Analitik, fizikaviy va kolloid kimyo

19- Ma'ruza
ELEKTROLIZ
REJA:
1. Elektroliz. Anod va katod jarayonlari.
2. Qutblanish va uning turlari.
3. Metallarning elektrokimyoviy korroziyasi, unga qarsh qurash vositalari va usullari.

Qutblanish va uning turlari.
Biz ilgarigi darslarda tanishib chiqqan jarayonlarda (ionlar ishtirokida, elektrolit eritma ichida boradigan) muvozanat holatlarni kurib chiqdik. Bu hodisalarga termodinamika qonunlarini qo’llash mumkin va elektrokimyoning bu sohasiga elektrokimyoviy jarayonlar termodinamikasi deyiladi.
Elektrolitdan tok o’tish sharoitida muvozanat bo’lmaydi va jarayonni harakterlovchi miqdorlar (ko’rsatgichlar) o’tayotgan tok kuchiga bog’liq bo’ladi. Elektrokimyoning bu sohasi elektrokimyoviy jarayonlar kinetikasi deyiladi va unda zaryadlangan zarachalar orasidagi fazalararo reaktsiyalarning tezliklari o’rganiladi. Ma'lumki sistemaga tashqi manbadan tok berilganda elektroliz hodisasi sodir bo’ladi-moddalar elektrolit eritmasidan elektrodga o’tib ajraladi, elektrod erib eritmaga o’tadi va natijada elektrod yakinida eritma kontsentratsiyasi o’zgaradi. Nazariy jixatdan eritmadan 1 faradey elektr toki o’tganda elektrodlarda 1 gramm -ekvivalant modda ajralib chiqishi kerak. Amalda esa ko’proq elektr miqdori zarur bo’ladi. Buning sababi-elektrolitlarda yana boshqa yonaki jarayonlar boradi. Elektrodlarda asosiy jarayonlar zaryadlanish va zaryadsizlanish jarayonlaridir. Bulardan tashqari quyidagi yonaki jarayonlar ham boradi:
1.Elektrodda ajralib chiqqan gaz atomlarining birikib, molekulalar hosil qilish jarayoni;
2.Metal kristallari va metal cho’kmasi hosil bo’lish jarayoni;
3.Elektroliz natijasida hosil bo’lgan maxsulotlarning eritma bilan o’zaro ta'sir etish jarayoni;
4. Qutblanish hodisasi.
Yuqoridagi jarayonlar ichida qutblanish hodisasi alohida o’rin tutadi. Bu hodisani quyidagi chizmadan yaxshiroq tushinish mumkin.
B
u yerda: V-tashqi elektr manbai
R-elektrolitli vanna
S-galvanometr
E.F,G,-kalitlar.
Eletrolit vannaga sulfat kislota eritmasi quyilib, elektrodlar platinadan bo’lsin. Eritmaga tashqi manbadan elektr toki yuborilsa va bu vaqtda potentsiallar ayirmasi 1 voltga teng bo’lsa, zanjirdagi
galvanometr ko’rsatkichi siljib, elektr toki borligini ko’rsatadi, so’ngra asta-sekin o’z joyiga, ya'ni nolga qaytadi. Demak, bora-bora janirda elektr toki qolmaydi. Bu hodisani sababini bilish uchun quyidagi tajribani o’tkazamiz. E kalitga F kalitni tutashtirilsa, BRFE konturi orqali elektr toki o’ta boshlaydi va R vannada elektroliz boradi. Biz oz vaqtdan so’ng F kalit E dan uzilib, G ga tutashtirilsa va tashqi elektr manbai RCGF konturidan uzilgan bo’ladi. Demak, RCGF konturida elektr toki bo’lmasligi kerak. Vaxolanki, galvanometr bu konturda elektr toki borligini k’rsatadi. Bu konturda qanday qilib elektr toki paydo bo’ladi? Sxemaga diqqat bilan nazar solsak, elektr manbai faqat elektrolitli vanna (R) bo’lishi mumkinligini ko’ramiz. Darxaqiqat, elektroliz vaqtida elektrolitli vanna galvanik elementga aylanadi va uning elektrodlari orasida Tashqi manbacha qarshi yunalgan potentsiallari ayirmasi vujudga keladi. Bu hodisa elektrolitik qutblanish yoki qisqacha qutblanish deyiladi.
Elektroliz mobaynida elektrolit vannaning elektrodlari orasida hosil bo’lgan elektr yurituvchi kuch qutblanish elektr yurituvchi kuchi deb ataladi.
Elektrolitik qutblanish ikki xil bo’ladi: kimyoviy va kontsentratsion qutblanishlar.
Elektrodlarda ajralib chiqayotgan gazlar (kislorod, vodorod va b.k.) platina elektrodga adsorbilanib gaz elektrodlar hosil qiladi. Natijada kislota (masalan sulfat kislota eritmasiga tushirilgan platina plastinkalarida kislorod hamda vodorod elektodlardan iborat galvanik element vujudga keladi;) ^-Pt(H₂)H₂SO₄(O₂ )Pt^
Bu galvanik elementning elektr yurituvchi kuchi elektroliz davomida asta- sekin osha boradi va nihoyat, o’zining eng yuqori qiymatiga erishadi.
Demak yuqoridagi misolda qutblanishning sababi kimyoviy galvanik element vujudga kelishidir. Shuning uchun bu xil qutblanish kimyoviy qutblanish deyiladi.
Elektrolitli vannada kontsentratsion galvanik element vujudga kelishidan ham qutblanish sodir bo’lishi mumkin. Misol tariqasida metall, tarkibida shu metall ioni bo’lgan eritmaga tushirilganda ya'ni elektrod qaytar ishlayotganda, masalan –
^-Cu/CuSO₄/Cu^
zanjirdan elektr toki o’tkazilsa, katodda mis ionlari elektrodga o’tib qaytarilishi va mis ajralib chiqishi sababli katod qismida CuSO₄ ning kontsentratsiyasi kamaish ko’rsatadi, anod qismida aksincha CuSO₄ ning kontsentratsiyasi ko’payadi, chunki mis anod eriydi. Natijada, elektrolitik vannada quyidagi kontsentratsion element vujudga keladi.
^-CuCuSO₄//KCl//CuSO₄Cu^
a₂ a₁
a₂ < a₁
Elektrokimyo sanoatida elektrodlarga juda katta elektr toki beriladi va natijada qutblanish EYuK si ham uning zarari ham, katta bo’ladi.
Elektroliz jarayonidagi qutblanishning yo’qolishi qutbsizlantirish (depolyarizatsiya) deyiladi. Qutblanishni yo’qotish uchun sabablarini yo’qotish kerak. Kontsentratsion qutblanish eritmani shiddatli aralashtirish yo’li bilan qariyib yo’qotilishi mumkin, lekin uni butunlay yo’q qilib bo’lmaydi, chunki elektrodlarda hosil bo’lgan diffuzion qatlam (elektrolidga qattiq yopishib, undan ajralmaydigan suyuqlik qatlami) bunga yo’l qo’ymaydi. Tagida cho’kmasi bor to’yingan eritma qo’llash yo’li bilan ham kontsentratsion qutblanishni yo’qotish mumkin.
Kimyoviy qutblanishni esa elektrodlarda ajralib chiqayotgan moddalar bilan oson reaktsiyaga kirishadigan modda qo’shib yo’qotish mumkin. Masalan: elektrodlarda kislorod ham vodorod ajralib chiqayotgan bo’lsa, qaytaruvchi va oksidlovchi moddalar qo’shib ularni yo’qotish mumkin. Kislorod ajralib chiqayotgan elektrod qsmiga qaytaruvchi, vodorod ajralib elektrod atrofiga esa oksidlovchi modda
qo’shiladi.
Katod va anod qismlarida, qutbsizlantiruvchi sifatida, turli moddalar ishlatilganda ular sharoitga qarab turli darajagacha oksidlanishi yoki qaytarilishi mumkin. Qo’shilgan moddaning qay darajada qaytarilishi (yoki oksidlanishi) shu moddaning kontsentaratsiyasiga, elektrodning tabiatiga, uning potentsial miqdoriga, temperatura va katalizatorlarga bog’liq. Qutbsizlantirish hodisasidan foydalanib turli birikmalar olish usulidan sanoatda (elektrokimyo sanoatida) keng ko’lamda foydalaniladi.
Ajralish potentsiali, kuchlanishi.
Umuman olganda, biror kation eritmadan katodda metall holida ajralib chiqishi uchun u o’z zaryadini berishi kerak. Lekin elektrod potentsiallar hosil bo’lishida ko’rganimizdek, metallar eritmaga ion holda o’tishga intiladi. Metallarning bu tabiati kationning zaryadsizlanishiga qarshilik qiladi. Bu qarshilikni engish ya'ni elektroliz jarayoni borishi uchun elektrodga beriladigan potentsial ajralib chiqishi kerak bo’lgan shu metallning ma'lum sharoitda hosil qiladigan muvozanat potentsialidan bir oz bo’lsa ham ko’proq bo’lishi kerak. Kationning zaryadsizlanishi uchun kerak bo’lgan minimum potentsial ajralish potentsiali deyiladi.
Metallarning hosil qiladigan potentsiali (normal eritmada) ularning normal potentsiali bilan ifodalanadi. Shuning uchun ajralish potentsialining minimum miqdorini kuchlanishlar qatori ifodalaydi.
Eritmadan elektr toki o’tishi va elektroliz borishi uchun elektr yurituvchi kuch ma'lum minimum qiymatdan kam bo’lmasligi kerak. Bunday elektr yurituvchi kuch ajralish kuchlanishi deb ataladi.
Tadqiqotlar shuni ko’rsatadiki, biror moddaning (metallning) ajralib chiqishi uchun kerak ba'zi sabablarga ko’ra shu moddaning muvozanat potentsialidan anchagina ko’p bo’ladi. Bu hodisa o’takuchlanish yoki o’ta kuchlanish potentsiali deyiladi. Moddalarning elektroliz vaqtida ajralib chiqishi uchun kerak bo’lgan minimum elektr yurituvchi kuch qutblanish elektr yurituvchi kuchidan anchagina ko’p bo’lishi bo’lishi kerak. Bu hol elektrolizdagi o’takuchlanish deyiladi.
O’takuchlanish potentsiali va elektroliz o’takuchlanishi qutblanish egri chizig’i usuli bilan aniqlanadi. Quyida qutblanish egri chizig’i chizmasi keltirilgan. Chizmada abtsissalar o’qiga elektroddagi potentsial (p) ,(yoki E.Yu.K) ordinatalar o’qiga esa elektr tokining kuchi (I) qo’yiladi.
Chizmadan ko’rinib turibdiki tashqi kuchlanish (potentsiali) oshishi bilan tok kuchi dastlab sekin oshadi, tashqi kuchlanish ma'lum miqdorga etgandan so’ng tez oshib ketadi. Bu ќol tashqi kuchlanish qutblanish elektr yurituvchi kuchidan ortiq bo’lgandagina yuz beradi.
O’takuchlanish () ni quyidagi tenglamadan topish mumkin:
 E_a - E_š
Shunday qilib o’takuchlanish ajralish kuchlanishi bilan (teskari reaktsiya asosida vujudga kelgan) galvanik element elektr yurituvchi kuchining ayirmasiga teng.
O’takuchlanish miqdori bir qancha omilga, masalan, elektrolitning tabiati va kontsentratsiyasiga, elektrod sifatida ishlatilgan metallning tabiatiga va uning sirtiga qanday ishlov berilganligiga, asosan elektr tokining zichligi va temperaturaga bog’liq.
Elektrodlarda gazlar ajralib chiqishi bilan boradigan eletrolizlar boshqa elektrolizlardan o’ziga xos bir qancha xususiyatlari bilan farq qiladi. Bular ichida eng ahamiyatlisi- juda ko’p elektr energiyasi sarf bo’lishi, ya'ni o’ta kuchlanishning kattaligidir. Buning sabablaridan biri deb, bu jarayonlarning ko’p bosqichli ekanligidir. Bu borada har xil (bir-biriga zid) taxminlar bor va o’ta kuchlanishning sabablari to’g’risida ma'lum bir fikrga kelingan emas.
Elektrolizning amaliy ahamiyati.
Elektroliz jarayonidan sanoatda turli maqsadlarda keng foydalaniladi. Elektrokimyoviy yo’l bilan turli reaktsiyalarni o’tkazish mumkin, xatto erkin energiyaning ortishi bilan boradigan va, demak, oddiy sharoitda qiyin yoki butunlay bormaydigan reaktsiyalarni ham amalga oshirish mumkin. Masalan: suvni vodorod va kislorodga ajratish mumkin. Elektroliz usuli bilan alyuminiy, magniy singari metallarni ularning tuzlari eritmasidan, gaz holidagi xlor, ishqorlar, turli organik moddalar olinadi.
Sof holdagi metallar faqat elektroliz yo’li bilan olinadi. Bu usul metallarni tozalash (rafinatsiya) deyiladi.
Metall buyumlarning sirtlarini boshqa metall bilan qoplash (galvanaplastika) da ham elektrolizdan keng foydalaniladi.
Metall buyumlarni xromlash, nikellash, qalaylash, kumushlash singar ishlar hammaga ma'lum va keng tarqalgan jarayonlardir.
Elektrometallurgiyada elektroliz hodisasiga asoslanib ko’pgina metallarni suyuqlantirilgan ruda yoki suvsiz eritmalardan elektroliz qilib olinadi. Masalan: magniy metali suyuqlantirilgan magniy xloridni, natriy metali suyuqlatirilgan natriy nitrat alyuminiy metalli esa suyuqlantirilgan alyuminiy oksid bilan kriolit (3NF, FLF₃) aralashmasini elekroliz qilib olinadi.
Elektrolizdan analitik maqsadlarda ham foydalaniladi. (masalan elektroanalitik massa usuli qo’llanilishi misol bo’la oladi.)