Analitik, fizikaviy va kolloid kimyo

Ma'ruza №18.
ERITMALARNING ELEKTR, O`TKAZUVHANLIGI. KOLRAUSH QONUNI.

REJA:
1. Eritmalarning elektr o`tkazuvchanligi. Kolraush qonuni.

2. Otsvaldning qonuni. Kuchli elektrolitlar
3. Termodinamik aktivlik, ion kuchi, aktivlik koeffitsienti.
Kimyoviy galvanik elementlar.

Bu tur elementlarda elektr yurituvchi kuch kimyoviy rektsiya energiyasi hisobiga hosil bo’ladi. Bu xil elemetlarga Yakobi-Daniel elementi misol bo’la oladi. Bu element mis va rux elektrodlaridan tuzilgan bo’lib, mis elektrodi Cu²⁺ ioni bor eritmaga (masalan,CuSO₄ erimasiga), rux elektrodi esa Zn²⁺ ioni bor eritmaga (ZnSO₄ eritmasiga) tushuriladi (chizmaga qarang).

A gar elektrodlar bir-biri bilan tutashtirilmasa, elektrodlarda muvozanat holatidagi potentsiallari hosil bo’lishi bilan jarayon nihoyasiga yetadi.
Elektrodlar elektr toki o’tkazuvchi material (masalan mis sim) bilan tutashtirilsa va bu simga elektr toki mavjudligini bildiruvchi biror asbob (masalan galvanometr) ulansa, bu asbob sim orqali elektr toki
o’tayotganligini ko’rsatadi. Elektrodlar sim orqali tutashtirilganda, ulardagi potentsiallar har xil bo’lganligidan, ular baravarlashishga intiladi, natijada elektronlar rux elektroddan mis elektrodga sim orqali o’ta boshlaydi.
Demak, elektrodlar tutashtirilgan simda elektronlar oqimi, ya'ni elektr toki vujudga keladi. Elektronlarning rux elektroddan mis elektrodiga o’tishidan elektrodlardagi elektr qo’sh qavatining muvozanati buziladi va natijada mis elektrod manfiylashadi, rux elektrod esa musbatlashadi. O’z navbatida elektrodlarda buzilgan muvozanat tiklanishga intiladi. Mis elektroda buzilgan muvozanatni tiklash uchun yangidan yangi Cu²⁺ ionlarni eritmadan mis elektrodga o’tirib, kelayotgan elektronlarni neytrallaydi.;
Cu^2 2e Cu
Rux elektrodda esa aksincha hol yuz beradi. Elektroddan ketayotgan elektronlarning o’rnini qoplash uchun yangidan yangi Zn²⁺ ionlar eritmaga o’tib, elektrodda yangi elektronlar qoldiradi:
Zn Zn ^22e
Demak, element ishlaganda mis elektrodda qaytarilish, rux elektrodda esa oksidlanish jarayoni boradi.
Har qanday galvanik elementda bir elektrodda oksidlanish, ikkinchi elektrodda qaytarilish jarayoni boradi. Qaytarilish jarayoni borgan elektrod musbat qutb, oksidlanish jarayoni ruy berayotgan elektrod manfiy qutb deb belgilanadi.
Agar galvanik element faqat musbat (yoki elektr manfiy) elektrodlardan tuzilgan bo’lsa, elektr musbatligi kuchlirok elektrod musbat, elektr musbatligi kuchsizrok elektrod esa manfiy qutb bo’ladi.
Musbat va manfiy elektrodlarda boradigan kimyoviy jarayonlarni tenglamalarni bir biriga qo’shilsa, galvanik elemetda sodir bo’layotgan kimyoviy reaktsiya tenglamasi hosil bo’ladi:
Cu Cu^22e Cu
Zu  Zn^22e
Cu^2 Zn  Zn^2 Cu

Demak, yuqoridagi elementda shu reaktsiya hisobiga elektr energiya hosil bo’ladi. Bu ionli reaktsiya quyidagi molekulyar reaktsiyaga muvofiq ketadi:

CuSO₄ZnCuZnSO₄
Umuman olganda, bu reaktsiyani probirkada ham o’tkazish mumkin, lekin bunda elektr toki hosil bo’lmaydi. Chunki probirkada reaktsiya o’tkazilgfnda oksidlanish va qaytarilish reaktsiyalari bir joyda boradi va elektronlar qaytaruvchidan oksidlanuvchiga bevosita o’tadi. Galvanik elementda esa oksidlanish va qaytarilish reaktsiyalari alohida-alohida joyda boradi va elektronlar qaytaruvchidan oksidlovchiga o’tadi.
Galvanik elementning elekr yurituvchi kuchini ikki usul bilan; 1) elementda boradigan kimyoviy reaktsiyaga Nernst tenglamasini tadbiq etib va 2) elektrod potentsiallari tenglamalaridan foydalanib hisoblash mumkin.
Biror galvanik elementning elektr yurituvchi kuchini tajriba orqali topishda odatda taqqoslash elementi sifatida Vestonning normal elementi ishlatiladi. Bu elementda musbat qutb simob va Hq₂SO₄ pastasidan iborat bo’lib, CdSO₄83H₂O ning to’yingan eritmasiga tushiriladi.
Manfiy elektod kadmiy amalgamasi bo’lib, u qadmiy sulfat (CdSO₄83H₂O) ning to’yingan eritmasiga tushirilgan bo’ladi. Quyidagi kimyoviy reaktsiya hisobiga elektr yurituvchi kuch hosil bo’ladi:
Sd  Hq₂SO₄83 H₂O  Cd SO₄ 83 H₂O  2Hq
Bu qurilmada musbat qutb ikkinchi tur elektrod bo’lib, SO₄^2-anioniga nisbatan qaytar ishlaydi. Elementning 25⁰S dagi elektr yurituvchi kuchi E=1,0187V dir. Bu element elektr yurituvchi kuchining temperaturga qarab o’zgarishi aniq tekshirilgan bo’lib, u quyidagi tenglama bilan ifodalanadi; E=1,01830 (1-4,06, 10-5(t-20)). Bu tenglama yordamida Veston elementning xoxlagan temperaturadagi elektr yurituvchi kuchini hisoblab topish mumkin.
Kontsentratsion elementlar.
Bu toifa elementlarda ikkala (qutb) elektrod tabiatan bir xil bo’lib, faqatgina elektrod reaktsiyasining bir yoki bir nechta ishtirokchisining aktivliklari bilan farq qiladi. Kontsentratsion elementlar ion (elektrolit) tashib va tashimasdan ishlaydiganlarga bo’linadi.
Elektrolit (ion) tashib ishlovchi kotsentratsion elementlar
Bir xil moddaning turli kontsentratsiyalaridagi eritmalariga tushirilgan bir xil metall (modda) elektrodlardan iborat bo’ladi. Masalan:
Aq AqNO₃AqNO₃ Aq
a₁ a₂
Pt,N₂ NSlHCl H₂,Rt
a₁ a₂
(Pt) Cl₂HClHClCl₂(Pt)
a₁ a₂
Bu toifa kontsentratsion elementlarga amalgamali elementlar ham misol bo’la oladi
PtNa (amalg.) NaClNaClNa (amalg.) Rt
Yuqoridagi misollardagi eletrodlarning ikkalasi ham elektr musbat bo’lganligidan ular musbat zaryadlanadi. Lekin Nernstning elektrod potentsiali tenglamasiga binoan (chunki aktivliklar har xil-ku!). kontsentratsiyasi (aktivligi) kattaroq bo’lgan elektrodning potentsiali kattaroq (ya'ni musbatroq) qiymatga ega bo’ladi. Bu elektrodlar sim orqali tutashtirilsa, potentsiallar baravarlashishga intilib, natijada elektronlar musbatligi kamrok elektroddan musbatligi ko’proq elektrodga o’ta boshlaydi, natijada elektr toki hosil bo’ladi. Elektrodlardagi bu jarayonlar eritmalarning kontsentratsiyasi baravarlashguncha davom etadi. Eritmalarning kontsentratsiyasi baravarlashgandan so’ng jarayon to’xtaydi, ya'ni elementda elektr yurituvchi kuch hosil bo’lmaydi.
Bu toifa kontsentratsion elementlarning EYuK si faqat aktivliklarning nisbatiga bog’liq bo’ladi. (diffuzion potentsial hisobga olinmasa)

Elektrolit tashimasdan ishlovchi kontsentratsion eritmalarni quyidagi galvanik element misolida tushintirib o’tamiz.
^-Pt (H₂) HCl,AqCl_()Aq^
Bu yerda q-qattiq holat (cho’kma)
Bu elementda bir qutb vodorod elektroddan, ikkinchi qutb esa kumush xloridning to’yingan eritmasiga tushirilgan kumush elektroddan iborat. Agar bu elektrodlar sim orqali tutashtirlsa, ularda quyidagi jarayonlar boradi:
Musbat qutbda (kumush elektrodda)
AqCl_() e → Aq^Cl^- e → AqCl^-
Manfiy qutb (vodorod elektrodda)
12 N₂ N^e
Element ishlayotganda boradigan umumiy reaktsiya:
AgCl^12N₂ Aq H^ Cl^- HCl Aq
Agar ikkita bunday element bir -biri bilan qarma-qarshi tutashtirilsa, quyidagi galvanik element hosil bo’ladi;
^-AqAqCl, HCl(H₂) Pt- Pt (H₂) HCl, AgCl Aq^
Bu ikki elementda qarama-qarshi reaktsiyalar boradi;
Chap tomondagi elementda
Aq^ H^ Cl^-  12H₂Aq^ Cl^- AqCl 
O’ng tomondagi elementda
AqCl Aq^ Cl^-12H₂ H^Aq  Cl^-Aq  HCl
De'mak, sistemadan 1 faradey elektr toki o’tganda o’ng tomonda 1g. - ekv AqCl cho’kmasi Cl^- va Aq⁺ holida eritmaga o’tadi, AqCl ning Cl^- ioni va HCl ni H⁺ hisobiga 1g.-ekv HCl eritmasi suyuladi, o’ng tomondagi HCl eritmasi kontsentrlanadi. Shunday qilib, HCl eritmalarining kontsentratsiyalari baravarlasha boradi.
Bu qurilma elektr yurituvchi kuchi ifodasi quyidagicha bo’ladi;
E=