Аналитическая химия

Продукты некоторых аналитических реакций катионов второй аналитической группы по кислотно-основной классификации

Реагент	Продукты аналитических реакций
	Ag^+	Hg^+	Pb^2+
HCl, хлориды	Белый осадок AgCl. Растворяется в растворах NH3, Na2S2O3, KCN	Белый осадок Hg2Cl2	Белый осадок РbСl2. Растворяется в горячей воде
H2SO4, суль­фаты	Белый осадок Ag2SO4 (из кон­центрированных растворов)	Белый осадок Hg2SO4 (из кон­центрированных растворов)	Белый осадок PbSO4. Растворим в раство­рах щелочей, ацета­та аммония, концен­трированных НСl и H2SO4
H2S или Na2S, (NH4)2S, Na2S2O3	Черный осадок Ag2S. Растворяется в HNO3	Черный осадок Hg2S. Разлагает­ся на HgS + Hg	Черный осадок PbS. Растворяется в HNO3
NaOH, КОН	Бурый осадок Ag2O. Растворим в растворе аммиака	Черный осадок Hg2O	Белый осадок Рb(ОН)2. Растворим в щелочах
Водный рас­твор аммиака	Бурый осадок Ag2O. Растворим в растворе аммиака	Черный осадок Hg + HgNH2Cl	Белый осадок Рb(ОН)2. Растворим в щелочах
Na2CO3, К2СО3	Желтый осадок Ag2CO3. Раство­рим в растворе аммиака	Желтый осадок Hg2CO3. Разлага­ется на HgO + Hg + СО2↑	Белый осадок Рb2(ОН)2СО3. Рас­творим в щелочах
Na2HPO4	Желтый осадок Ag3PO4. Растворим в растворе аммиа­ка	Белый осадок Hg2HPO4. Рас­творим в HNO3	Белый осадок Рb3(РО4)2. Растворя­ется в HNO3, в рас­творах щелочей
KI	Желтый осадок AgI. Растворим в растворах Na2S2O3, KCN	Желто-зеленый осадок Hg2I2. Разлагается на Hg + Hgl2	Золотисто-желтый осадок РbI2. Раство­рим в горячей воде, в избытке раствора KI, в уксусной кислоте
K2Cr2O7 + +СН3СООН	Кирпично-красный осадок Ag2CrO4 или Ag2Cr2O7. Раство­рим в растворе аммиака	Красный осадок Hg2CrO4. Рас­творим в HNO3	Желтый осадок РbСrО4. Растворим в щелочах
Сильные восстанови­тели	Черный осадок Ag	Черный осадок Hg	Черный осадок Рb

Работа 3. Аналитические реакции катионов третьей аналитической
групы по кислотно-основной классификации


Аналитические реакции катиона кальция Ca²⁺. Реакция с сульфат-ионами. Катионы кальция образуют с сульфат-ионами SO₄^2– белый осадок малорастворимого в воде сульфата кальция, который при медленной кристаллизации выделятся в форме игольчатых кристаллов гипса – дигидрата сульфата кальция CaSO₄ · 2H₂O:
Ca²⁺ + SO₄^2– + 2H₂O → CaSO₄ · 2H₂O.
Для увеличения полноты осаждения к раствору прибавляют равный объем этанола – в водно-этанольной среде растворимость сульфата кальция уменьшается по сравнению с растворимостью в чистой воде.
Осадок сульфата кальция нерастворим в кислотах и щелочах, но растворяется в насыщенном водном растворе сульфата аммония с образованием комплекса (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]:
CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄ → (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂],
что позволяет отделить катионы Са²⁺ от катионов Sr²⁺ и Ва²⁺.
При нагревании с растворимыми карбонатами, например, с раствором соды Na₂CO₃, белый осадок сульфата кальция переходит в белый же осадок карбоната кальция:
CaSO₄+Na₂CO₃ → CaCO₃+Na₂SO₄.
Карбонат кальция растворим в кислотах, поэтому нагревание CaSO₄ с раствором соды с последующим растворением образующегося СаСO₃ используют для отделения катионов кальция (вместе с катионами стронция и бария) от других катионов и перевода их в раствор.
Реакцию катионов кальция с сульфат-ионами обычно проводят как микрокристаллоскопическую. Предельное разбавление равно 2,5·10⁴ мл/г.
Методика. Каплю раствора хлорида кальция СаСl₂ наносят на предметное стекло, прибавляют каплю раствора серной кислоты и слегка упаривают смесь. Под микроскопом наблюдают образовавшиеся игольчатые кристаллы гипса CaSO₄ ∙ 2H₂O в виде красивых сросшихся пучков или звездочек.
Реакция с оксалатом аммония. Катионы Са²⁺ образуют с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄ белый кристаллический осадок оксалата кальция СаС₂O₄:
Ca²⁺ + C₂O₄^2– → CaC₂O₄.
Реакцию проводят в слабокислой среде (рН ≈ 6–6,5) в присутствии уксусной кислоты, в которой оксалат кальция не растворяется. В конце проведения реакции можно добавить аммиак.
Осадок СаС₂O₄ нерастворим в растворе аммиака, но растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ например:
СаС₂O₄+2НСl → СаСl₂ + Н₂С₂O₄.
Открываемый минимум – около 100 мкг, предельное разбавление 6∙10⁴ мл/г (по другим данным 3·10⁵ мл/г).
Мешают катионы Sr²⁺, Ва²⁺, Mg²⁺, дающие аналогичные осадки.
Методика. В пробирку вносят 3 капли раствора СаСl₂, прибавляют каплю раствора уксусной кислоты и 3 капли раствора оксалата аммония. Выпадает белый кристаллический осадок оксалата кальция.
Реакция с гексацианорерратом (II) калия. Катионы Са²⁺ образуют с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆] при нагревании раствора до кипения в присутствии катионов аммония белый кристаллический осадок смешанного гексацианоферрата (II) аммония и кальция (NH₄Ca[Fe(CN)₆]:
2NH₄⁺ + Са²⁺ + [Fe(CN)₆]^4– → (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆].
Осадок нерастворим в уксусной кислоте.
Открываемый минимум равен 25 мкг, предельное разбавление 2∙10³ мл/г.
Мешают катионы Ва²⁺ и другие катионы, образующие осадки ферроцианидов.
Методика. В пробирку вносят 3–4 капли насыщенного водного раствора СаСl₂, 2–3 капли раствора аммиака. Нагревают раствор до кипения и прибавляют 3–6 капель свежеприготовленного насыщенного раствора K₄[Fe(CN)₆]. Выпадает белый кристаллический осадок.
Реакция с родизонатом натрия. Катионы Са²⁺ образуют со свежеприготовленным раствором родизоната натрия Na₂C₆O₆ в щелочной среде осадок фиолетового комплекса, состав которого, по-видимому, можно описать формулой Са₂С₆O₆(ОН)₂:
Na₂C₆O₆ + 2Ca²⁺ + 2OH^– → Са₂С₄O₆(ОН)₂ + 2Na⁺.
Реакция довольно чувствительна: предел обнаружения 1 мкг, предельное разбавление 5·10⁴ мл/г. Катионы Sr⁺ и Ва²⁺ не мешают, так как в щелочной среде не образуют осадки с родизонатом натрия.
Реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге.
Методика. В пробирку вносят 3–4 капли раствора СаСl₂, 3–4 капли раствора NaOH и 2 капли свежеприготовленного 0,2%-го раствора родизоната натрия. Выпадает фиолетовый осадок.
При проведении реакции на фильтровальной бумаге поступают следующим образом. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю щелочного раствора СаСl₂ и каплю свежеприготовленного 0,2%-го раствора Na₂C₆O₆. Образуется пятно (или осадок) фиолетового цвета.
Окрашивание пламени газовой горелки. Соли (или другие соединения) кальция окрашивают пламя газовой горелки в кирпично-красный цвет.
Методика. На кончике платиновой или нихромовой проволоки, смоченной раствором НСl, вносят в пламя газовой горелки несколько кристалликов соли кальция или каплю раствора СаСl₂. Пламя окрашивается в кирпично-красный цвет.
Другие реакции катионов кальция. Катионы Са²⁺ образуют также осадки при реакциях в растворах: с растворимыми карбонатами – белый осадок СаСОз (растворяется в кислотах), с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ – белый СаНРO₄ (растворяется в кислотах), с хроматами – желтый СаСrO₄, с фторидами – белый студенистый CaF₂ (малорастворимый в кислотах и разлагающийся при нагревании с концентрированной серной кислотой).