Аналитическая химия

Продукты некоторых аналитических реакций катионов первой аналитичской группы по кислотно-основной классификации

Реагент	Продукты аналитических реакций катионов
	Li^+	Na^+	К^+	NH4^+
1	2	3	4	5
NaOH, КОН				Выделяется NH3 (лучше при нагревании)
Na2CO3, K2CO3	Белый осадок Li2CO3			Выделяется NH3 при кипячении
Na2HPO4	Белый осадок Li3РО4			Выделяется NH3 при кипя­чении
K[Sb(OH)6]	Белый кристаллический осадок Li[Sb(OH)6] (из конц. растворов)	Белый кристаллический осадок Na[Sb(OH)6]		Белый аморфный осадок H[Sb(OH)6]
H2[PtCl6], Na2[PtCl6]			Желтый кристаллический осадок K2[PtCl6]	Желтый кристаллический осадок (NH4)2[PtCl6]
Na3[Co(NO2)6]	Желтый осадок Li3[Co(NO2)6]		Желтый кристаллический осадок NaK2[Co(NO2)6]	Желтый кристаллический осадок Na(NH4)2[Co(NO2)6]
Na2Pb[Cu(NO2)6]			Черный кристаллический осадок K2Pb[Cu(NO2)6]	Черный осадок
Zn(UO2)Ac8^*	Желто-зеленый кристалли­ческий осадок LiZn(UO2)Ac9	Желтый или зеленовато-жел­тый кристаллический осадок NaZn(UO2)3Ac9·9H2O

Окончание табл. 2.5
1	2	3	4	5
NH4F, NaF	Белый аморфный осадок LiF
K2[HgI]+КОН (Ре­актив Несслера)				Красно-бурый осадок [OHg2NH2]I
NaHC4H4O6			Белый кристаллический KHC4H4O6
Цвет пламени горелки	Карминово-красный	Желтый	Фиолетовый

* Ас – ацетатогруппа СН₃СОО^– .


Работа 2. Аналитические реакции катионов второй аналитической группы
по кислотно-основной классификации


Аналитические реакции катионов серебра Ag⁺. Катионы серебра образуют осадки со многими реагентами. Для открытия катионов Ag⁺ чаще всего используют осадительные реакции с анионами Cl^–, Вr^–, I^–, CrO₄^2–, а также окислительно-восстановительную реакцию, например, с формальдегидом НСНО (реакция «серебряного зеркала»).
Реакция с растворимыми хлоридами, бромидами и иодидами. Катионы Ag⁺ при взаимодействии с растворимыми хлоридами, бромидами и иодидами образуют соответственно осадки: белый – хлорида серебра AgCl, желтоватый – бромида серебра AgBr и желтый – иодида серебра Agl:
Ag⁺ + Cl^– → AgCl (белый);
Ag⁺ + Br^– → AgBr (желтоватый);
Ag⁺ + I^– → AgI (желтый).
Осадок хлорида серебра растворяется в концентрированном аммиаке с образованием комплекса [Ag(NH₃)₂]Cl:
AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl.
При подкислении раствора этого комплекса снова выпадает осадок AgCl:
_{[Ag(NH3)2]Cl + 2H}⁺ _{= AgCl + 2NH4}⁺_.
При прибавлении к раствору комплекса раствора иодида калия KI образуется осадок иодида серебра Agl:
^[Ag(NH₃⁾₂^{]Cl + KI = AgI + KCl + 2NH}₃^.
Осадок AgCl растворяется также в концентрированных растворах НСl и хлоридов в присутствии цианида калия KCN, тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ с образованием растворимых комплексов:
AgCl + Cl^– → [AgCl₂]^–;
AgCl + 2KCN → K[Ag(CN)₂] + KCl;
AgCl + 2Na₂S₂O₃ → Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaCl.
Осадок AgBr малорастворим, а Agl — нерастворим в концентрированном аммиаке.
Открытию катионов Ag⁺ реакцией с хлорид-ионами мешают катионы Cu²⁺, Au⁺, Tl⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺, также образующие малорастворимые осадки хлоридов.
Методика. В одну пробирку вносят 2–3 капли раствора NaCl, в другую – столько же капель раствора NaBr, в третью – столько же раствора KI. В каждую пробирку добавляют по 3–5 капель раствора нитрата серебра AgNO₃. Наблюдается помутнение растворов и выпадение осадков AgCl, AgBr и AgI.
Испытывают растворимость осадков, прибавляя в каждую пробирку по 5–10 капель концентрированного аммиака. При этом осадок AgCl растворяется полностью, осадок AgBr – частично, осадок Agl – не растворяется.
Раствор [Ag(NH₃)₂]Cl из первой пробирки делят на две примерно равные части. В одну из них прибавляют несколько капель раствора HNO₃, в другую – несколько капель раствора KI. Наблюдается выпадение осадков AgCl и Agl соответственно.
Реакция с хромат-ионами CrO₄^2–. При взаимодействии катионов Ag⁺ с хромат-ионами СгO₄^2– в нейтральной среде (рН ≈ 6,5 – 7,5) выделяется осадок хромата серебра Ag₂CrO₄ кирпично-красного цвета:
2Ag⁺ + CrO₄^2– → Ag₂CrO₄.
Осадок растворим в растворах кислот. В концентрированном аммиаке растворяется с образованием аммиачного комплекса серебра:
Ag₂CrO₄ + 4NH₃ → [Ag(NH₃)₂]₂CrO₄.
Если реакцию между Ag⁺ и СгО₄^2– проводить в щелочной среде, то вместо хромата серебра выпадает осадок оксида серебра Ag₂O. В уксуснокислой среде образуется дихромат серебра Ag₂Cr₂O₇ красно-бурого цвета. Мешают все катионы, образующие малорастворимые хроматы (Sr²⁺, Ва²⁺, Hg₂²⁺,Hg²⁺,Pb²⁺,Bi³⁺ и др.).
Методика. В пробирку вносят 2–3 капли раствора нитрата серебра AgNO₃, прибавляют 1–2 капли раствора хромата калия К₂СгO₄. Выпадает кирпично-красный осадок.
Реакция с формальдегидом НСНО — реакция «серебряного зеркала». В присутствии в растворах восстановителей катионы Ag⁺ восстанавливаются до металлического серебра, которое, осаждаясь на стенках чистой пробирки, образует тонкую блестящую пленку – «серебряное зеркало». В качестве восстановителя часто применяют разбавленный раствор формальдегида в аммиачной среде при слабом нагревании (при сильном нагревании металлическое серебро выделяется в виде черно-бурого осадка). Вначале при реакции катионов Ag⁺ с аммиаком образуется гидроксид серебра AgOH, переходящий в черно-бурый оксид серебра Ag₂O, который растворяется в избытке аммиака с образованием аммиачного комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺. Этот комплекс при взаимодействии с формальдегидом дает металлическое серебро. Реакцию можно описать схемой:
Ag⁺ + NH₃ ∙ H₂O → AgOH↓ + NH₄⁺;
2AgOH → Ag₂O + H₂O;
Ag₂O + 4NH₃ + H₂O → 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2OH^–;
2[Ag(NH₃)₂]⁺ + HCHO + 2H₂O → 2Ag + 2NH₄⁺ + HCOONH₄ + NH₃ ∙ H₂O.
Мешают катионы ртути Hg₂²⁺, Hg²⁺.
Методика. В чистую, тщательно промытую (раствором хромовой смеси, а затем дистиллированной водой) пробирку вносят 3–4 капли раствора AgNO₃, прибавляют несколько капель раствора аммиака до растворения выпавшего осадка оксида серебра Ag₂O, несколько капель разбавленного раствора формальдегида и слегка нагревают пробирку (избегать сильного нагревания !). Стенки пробирки покрываются тонкой блестящей зеркальной пленкой металлического серебра.
Другие реакции катионов серебра. При взаимодействии катионов Ag⁺ с сероводородом H₂S или растворимыми сульфидами образуется черно-коричневый осадок сульфида серебра Ag₂S; с щелочами — черный осадок оксида серебра Ag₂O; с тиоцианатом калия KNCS и с другими растворимыми тиоцианатами — белый осадок тиоцианата серебра AgNCS, растворимый в избытке реагента; с тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃ — белый осадок тиосульфата серебра Ag₂S₂O₃, растворимый в избытке реактива; с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ — желтый осадок фосфата (ортофосфата) серебра Ag₃PO₄; с ферроцианидом K₄[Fe(CN)₆] и феррицианидом K₃[Fe(CN)₆] калия — белый осадок Ag₄[Fe(CN)₆] и кирпично-красный осадок Ag₃[Fe(CN)₆] соответственно. С дитизоном катионы Ag⁺ образуют окрашенные комплексы. Известны и другие реакции катионов серебра.