жидкого
продукта на выходе из
реактора и последующие каждые 30 мин
были сняты пробы. Анализ проб в газовом хроматографе Agi
lent
®
GC
7890A
показал, что реакция синтеза триэтоксисилана в результате взаимодействия
металлургического кремния и этилового спирта началась только через 150
мин после подачи спирта, и ее интенсивность постепенно увеличивалась
(рис
.1.3
, кривая 1), а затем реакция затухла на
500-
ой
минуте
после подачи
спирта. Селективность по триэтоксисилану составила 70%.
Во втором случае опыт проводился в тех же условиях, что и в первом,
но с принципиальным отличием среды подготовки реагентов, т.е
измельчение металлургического кремния велось мокрым способом
непосредственно в среде растворителя. В процессе измельчения в суспензию
ввелся катализатор. Реакция синтеза началась на десятой минуте после
начала
подачи спирта в реактор,
и скорость реакции увеличивалась в течение
первых 60 минут (рис.1.
3
, кривая 2). Скорость реакции синтеза
триэтоксисилана начала уменьшаться после 180
минут процесса, и реакция
полностью затухла через 260 минут после начала подачи спирта.
Селективность по триэтоксисилану составила 94%. Причиной затухания
реакции в этом случае являлся полный расход кремния, загруженного в
начале процесса синтеза.
В третьем опыте при сохранении всех остальных условий расход
кремния был компенсирован его подачей в составе суспензии из расчета по
формуле:
m
Si
= k
1
·m
TES
+ k
2
·m
TEOS,
(1.5)
где
m
TES
–
масса триэтоксисилана,
m
TEOS
–
масса тетраэтоксисилана,
полученного в
единицу
времени в результате прямой реакции,
коэффициенты
k
1
и
k
2
учитывают расход кремния при синтезе три
-
и
тетраэтоксисилана соответственно. В рассматриваемом случае
k
1
= 0,171 и
k
2
=0,135. Реакция синтеза началась на девятой минуте после начала подачи
спирта в реактор, скорость реакции увеличивалась в течение первых 90
минут, затем стабилизировалась (рис.1.
3
, кривая 3) на уровне 400 г/час по
триэтоксисилану. Реакция была намеренно остановлена на 250
-
ой минуте
после начала подачи спирта из
-
за появления обильной пенной массы в
продуктах реакции. Подача дополнительного
количества растворителя в
составе суспензии привела к увеличению объема контактной массы в
реакторе, что и явилось причиной образования пенной массы. Селективность
по триэтоксисилану составила 93%.
В четвертом случае мы реализовали все предложенные нами
технические решения для ведения процесса синтеза алкоксисиланов:
1)измельчение кремния в защитной среде, 2)
непрерывная компенсация
расхода кремния, 3) непрерывный отбор излишек растворителя через
керамическую
пористую
мембрану, установленную
на стенке реактора.
Реакция синтеза началась на десятой минуте после начала подачи спирта в
реактор, скорость реакции увеличивалась в течение первых 60 минут резко,
64
затем до ~ 120
-
й минуты имел место медленный рост, и
далее скорость
стабилизировалась (рис.1.2, кривая 4). За 500 минут непрерывной подачи в
реактор суспензии, состоящей из 600 г кремния и 1200 г растворителя,
было
получено 3380 г триэтоксисилана и 141 г тетраэтоксисилана. Селективность
по триэтоксисилану составила 96%.
Растворитель после фильтрации и очистки возвращался в
технологический процесс. Анализ показал, что состав примесей
фильтрационного осадка растворителя соответствует составу примесей
исходного металлургического кремния. Отсюда можно сделать вывод, что
примеси в составе частиц исходного кремния (твердая фаза) переходят в
состав растворителя (жидкая фаза) и удаляются по
мере вывода излишек
растворителя через поры мембраны. Размеры
пор в мембране
составили
5мкм. При этом потеря кремния при удалении излишек растворителя
составила
менее 1%.
Таким образом,
предложенные технические решения позволили
исключить индукционный период реакции при
синтезе триэтоксисилана,
обеспечить непрерывную
подпитку
реакции
расходуемыми реагентами,
сохранить активность реакционной среды путем удаления примесей, и в
конечном итоге
осуществить полностью непрерывный процесс синтеза
алкоксисиланов.
1.2. Синтез моносилана с применением алкоксисиланов
Изложенная в предыдущем разделе технология синтеза алкоксисиланов
служит основой для разработки технологии синтеза моносилана, следующего
шага в пути разработки моносилановой технологии получения
поликристаллического кремния. Синтез моносилана при каталитическом
диспропорционировании триэтоксисилана протекает по следующей схеме:
4SiH(OC
2
H
5
)
3
→ SiH
4
+ 3Si(OC
2
H
5
)
4
(1.6)
В результате исследований процессов синтеза моносилана
каталитическим диспропорционированием, а также на основе анализа
литературных и патентных данных
определены следующие факторы,
которые препятствуют эффективной реализации процесса:
стремление к очистке триэтоксисилана, полученного в результате
прямой реакции металлургического кремния и спирта до чистоты 99,999%
требует применения многоступенчатого процесса и сложного оборудования;
катализаторы,
предлагаемые
для
осуществления
процесса
диспропорционирония или являются особо опасными веществами (например,
трет бутилат калия) или обладают низкой активностью, требуя много время
для протекания процесса и снизив его эффективность;
очистка моносилана осуществляется в многоступенчатом процессе и в
результате это приводит к усложнению состава оборудования и повышению
себестоимости продукции;
процесс синтеза моносилана осуществляется периодическим способом.
65
Проведенные исследования в первую очередь были направлены к
решению указанных проблем. В результате разработана новая технология
синтеза моносилана без указанных недостатков и экспериментальная
установка её реализации. Общий вид экспериментальной установки для
синтеза моносилана показано на рис.1.4.
Do'stlaringiz bilan baham: 
