6, 34468-34475 Tionilxlorid yordamida faollashtirilgan karboksilik kislotalardan amidlarning bir qozonli sintezi

Mahsulot Reaktsiya vaqti (min)

Download 185,58 Kb. bet 13/17 Sana 09.06.2022 Hajmi 185,58 Kb. #648817

Bog'liq
synthesis of amides

Bu sahifa navigatsiya:

• 1 ) ning bir pot hosil bolishini 1-17

Mahsulot	Reaktsiya vaqti (min)	Daromad a (%)
a Karboksilik kislotaning boshlang'ich miqdoriga asoslangan hosildorlik.
1		5	86
2		5	88
3		5	91
4		5	86
5		5	90
6		5	88
7		5	86
8		5	88
9		5	85
10		5	92
11		5	89
12		20	81
13		20	83
14		15	48
15		15	78
16		20	75
17		20	68
18		16	75
19		15	73
20		40	65

¹ ning molekulyar tuzilishi 1 H va ¹³ C NMR spektroskopiyasi va GC/MS tahlili bilan tayinlangan .
_{Uchinchi darajali amin Et 3} N yo'qligida reaktsiyaning borishini tekshirish uchun qo'shimcha tajriba o'tkazildi. Buning uchun xonadagi diklorometanda 1 mmol benzoik kislota va 1 mmol dietilaminga (Et ₂ NH) 1 mmol SOCl ₂ qo'shildi. harorat. 20 daqiqadan so'ng reaktsiya hali tugallanmagan va benzoik kislota (65% rentabellik) va N , N -dietilbenzamid (31% rentabellik) aralashmasi olindi.
_{Et 3} N yo'qligida dietilaminning stoxiometrik miqdoridan foydalanish amidlarga kamroq konversiyaga olib keladi, chunki dietilamin reaktsiya paytida hosil bo'lgan xlorid kislotani neytrallash uchun asos bo'lib ham ishlaydi. Ushbu natija amidni yuqori hosil olish uchun uchinchi darajali amin mavjudligini ko'rsatdi.
Shuningdek, reaksiya natijasi reagent qo'shilish tartibiga kuchli bog'liqligini ham boshdan kechirdik. Haqiqatan ham, agar tionilxloridga oldindan benzoik kislota qo'shilsa va keyin Et ₂ NH va Et ₃ N qo'shilsa, reaksiya unumi kamayadi va 5 daqiqadan so'ng reaktsiya hali tugallanmagan. Olingan reaksiya mahsuloti tarkibida GC/MS tahlili natijasida aniqlangan 35% foizli benzoilxlorid ham bor edi.
Bundan tashqari, SOCl ₂ amin bilan reaksiyaga kirishmasligi tasdiqlandi. Aslida, N -benzil- N -etilamin xona haroratida 1 soat davomida SOCl ₂ bilan ishlov berilgandan so'ng o'zgarmagan holda qayta tiklandi .
Reaktsiya mexanizmini o'rganish maqsadida biz CDCl ₃ ni erituvchi sifatida ishlatib, to'g'ridan-to'g'ri NMR trubkasiga reaktsiyalarni o'tkazish va kuzatish va reaktsiya aralashmasida mavjud bo'lgan mahsulotlarning karbonil guruhlarining kimyoviy siljishlarini kuzatish orqali ¹³ C NMR tajribalarini ishlab chiqdik.
Ushbu tajribalarning maqsadi bitta idishda amid hosil bo'lish reaktsiyasi paytida hosil bo'lgan reaktiv vositachini aniqlash edi. Shuning uchun biz 172,51 ppm va 168,38 ppm da karbonil-rezonans signallarini ko'rsatadigan benzoik kislota va benzoilxloridning ^{13 C NMR spektrlarini oldindan qayd etdik.}
Keyinchalik NMR trubkasida benzoik kislota (1 mmol) CDCl ₃ da xona haroratida tionilxlorid (1 mmol) bilan hal qiluvchi sifatida ishlangan. Reaksiyaning borishi reaktsiya aralashmasining ¹³ C NMR spektrini qayd etish orqali kuzatildi . 2 soatdan ko'proq vaqt o'tgach, ¹³ C NMR spektri benzoik kislotaning karbonil guruhiga mos keladigan signalning (172,44 ppm) mavjudligini va atsilxlorid karbonil guruhiga (168,52) tegishli bo'lgan juda past intensivlikdagi signalni ko'rsatdi. ppm) Bu shuni ko'rsatdiki, benzoilxlorid bunday reaktsiya sharoitida deyarli hosil bo'lmaydi.
_{Qo'shimcha tajribada CDCl 3} da erigan benzoik kislota (1 mmol) va trietilamin (3 mmol) aralashmasiga tionilxlorid (1 mmol) qo'shilishi bilan xona haroratida xuddi shunday reaksiya amalga oshirildi . Bu holda reaksiya tez davom etadi va ¹³ C NMR spektrida benzoik kislota karbonil guruhining rezonansi bilan bog'liq signalning yo'qolishi va benzoilxlorid karbonil guruhi tomonidan yaratilgan signalning 168,13 ppm da paydo bo'lishi darhol kuzatildi.
Nihoyat, biz N , N -dietilbenzamid ( 1 ) ning bir pot hosil bo'lishini 1-17 amidlarni sintez qilish uchun tavsiflangan sharoitlarda NMR trubkasida ko'paytirdik va darhol ¹³ C NMR spektrini qayd etdik. Olingan ¹³ C NMR spektrida birdaniga N , N -dietilbenzamidning 171,36 ppm va benzoilxloridning 168,32 ppm karbonil guruhlariga tegishli ikkita rezonans mavjudligi kuzatildi. Taxminan 10 daqiqadan so'ng, reaksiya aralashmasining qayta qayd etilgan ¹³ C NMR spektri faqat amid karbonil guruhiga mos keladigan rezonans mavjudligini aniqladi.
Bu natijalarni uchinchi darajali amin ta'siri bilan oqlash mumkin edi, bu karboksilat hosil bo'lishiga olib keladi, u xona haroratida tionilxlorid bilan tez reaksiyaga kirishib, N , N -dietilamin bilan darhol reaksiyaga kirishib , mos keladigan amidni beradi.
Ushbu eksperimental dalillar, benzoil xloridning qabul qilingan bitta pot protsedurasining reaktiv oraliq mahsuloti ekanligini ko'rsatadi ( 2-sxema ).

Download 185,58 Kb.

Do'stlaringiz bilan baham: