17 – Mavzu. Polimerlarning molekulyar massasini aniqlash usullari Mavzuning asosiy masalalari

Molekulyar massani diffuzion usul bilan aniqlash.
Makromolekulaning eritmadagi 
diffuziyasi ularning o’lchamlari va shakli bilan bevosita bog’langan. Diffuziya koeffitsienti D va 
polimer zichligi ρ yordamida molekulyar massani aniqlash mumkin. 
Tajribada D ni aniqlashda to`siq orqali ikki qismga bo`lingan va o`zgarmas haroratda 
ishlaydigan maxsus idish (kyuveta) dan foydalaniladi. Aniq vaqtda ajratuvchi to`siq olinadi va 
eritma bilan erituvchi to`qnashib o`zaro diffuziya boshlanadi. D ning qiymati quyidagi tenglama 
orqali topiladi; D=X
1
2
-X
2
2
/4τlnC
2
/C
1
bu yerda C
1 
va C
2
lar c
1 
va c
2 
masofalardagi polimer 
konsentratsiyalari va τ-diffuziya vaqti. Molekulyar massa (M) Eynshteyn tenglamasi orqali 
aniqlanadi; 
_ K*ρ R
3
T
3
M = --------- bunda K = ---------------- 
D
3
(f/f
0
)
3
16rπ
2
η
3
N
2
A 
bu yerda T - mutloq harorat; η-muhit qovushqoqligi, r - diffuziyalanayotgan sharsimon 
zarracha radiusi; N
A
-Avogadro doimiysi, f/f
0 
–asimmetriya omili; D-diffuziya koeffitsenti (D
0
-
tekshirilayotgan polimer o`lchamgaega bo`lgan sharsimon zarrachaning diffuziyalanish 
koeffitsienti), u asimmetrik zarrachalar suspenziyalarining qovushqoqlik nazariyalari asosida 
hisoblab topiladi.
 
Ul’trasentrafugalash usuli 
(Molekulyar massani sedimentasiya usulida aniqlash).Qattiq 
modda suspenziyasi baland silindrga solinganda, zarrachalari muhit qarshiligini engib asta – 
sekin idish tubiga cho’ka boshlaydi. Sedimentasiya tezligi zarrachalarning o’lchami va shakliga, 
muhit bilan osilib turgan qarrachalar zichliklarining (ρ
0
va ρ) farqiga va muhit qovushqoqligi (η) 
ga bog’liq. Stoks qonuni bo’yicha sferik zarrachalarning cho’kish tezligi: 
 
dx 2 r
2
(ρ - ρ
0
)g 
V = ----- = ---- 
.
-------------- ga teng bo’ladi. 
dt 9 η 
Bu erda x–tushayotgan zarrachaning t–vaqt ichida yurib o’tgan masofasi; g–og’irlik 
kuchining tezlanishi. 
Bu tenglamaga asosan zarrachaning radiusi r – kichrayishi bilan V – cho’kish tezligi 
kamayib boradi. Agar suspenziyalarda cho’kish tezligi katta bo’lib va u oson o’zgarsa, maydaroq 
zarrachalarga o’tganda u shunchalik kamayib ketadiki, uni amalda aniqlash juda qiyin bo’ladi. 
Makromolekulalar o’lchamiga teng bo’lgan zarrachalarga bunday cho’kish uchun ko’p yillar 
kerak bo’lar edi. Bu esa molekulyar massani amalda sedimentasiya usuli bilan aniqlash mumkin 
emasligini ko’rsatadi.
Polimer molekulalari cho’kishini tezlashtirish uchun ul’trasentrafugadan foydalaniladi. 
Sentrafugalash jarayonida sferik zarrachalarning sedimentasiya tezligini aniqlash uchun Stoks 
tenglamasidagi g – ni markazdan qochuvchi tezlanish ὼ
2
x (ὼ - rotor aylanishining burchak 
tezligi, x – aylanish o’qigacha bo’lgan masofa) bilan almashtirish lozim, chunki, u g – dan farq 
qilib, x ga bog’liq bo’ladi. Demak, makromolekulalarning sedimentasiya tezligi ularning 
cho’kishi bilan ortib boradi. 
Suspenziyadagi zarrachalar vaqt o’tishi bilan o’z og’irligi ta’sirida cho’kadi. Bu jarayonni 
sedimentasiya hodisasi deyiladi. Sedimentasiya tezligidan foydalanib, suspenziyadagi zarracha 
o’lchamlarini hisoblab chiqarish mumkin. Polimer makromolekulalarining eritmadagi o’lchami 
odatdagi suspenziyalar zarrachalari o’lchamidan nisbatan kichik bo’ladi. Agar cho’kayotgan 
zarrachalar ikki kuch – gravitasion va muhitning qarshilik kuchlari (ya’ni ichki ishqalanish 
kuchi) ta’sirida bo’lsa va bu kuchlar o’zaro teng bo’lganda, zarrachalar bir xil tezlikda cho’kadi. 
Zarrachalarning cho’kish jarayonini tezlashtirish uchun 1912 yilda Dumanskiy markazga 
intilma maydon kuchlaridan foydalanishni taklif etdi. Keyinchalik Svedberg yaratgan 
ul’trasentrafuga usulidan shu maqsadda foydalaniladigan bo’ldi. Shunday qilib jarayonni 
tezlashtirish uchun muvozanatli yoki tez ul’trasentrafugalardan foydalaniladi. Bu ikki 
ul’trasentrafuga orasidagi asosiy farq hosil bo’layotgan markazdan qochuvchi kuchning 

---

qiymatidan iborat. Markazdan qochuvchi kuch muvozanaatli ul’trasentrafugada og’irlik 
kuchidan 20000 marta, tezkor ul’trasentrafugada esa bir necha yuz marta ortiq bo’ladi. 
Molekulyar massani muvozanatli ul’trasentrafuga yordamida aniqlashda eritmadagi polimer 
makromolekulalari bilan sedimentasiya tezligi orasida muvozanat qaror topguncha 
sentrafugalanadi. Sedimentasion muvozanat qaror topgach kuzatilayotgan konsentrasiya 
gradienti (aylanish o’qidan turli masofadagi polimer eritmasi konsentrasiyasining o’zgarishi) 
monoxromatik yorug’likning yutilishi yoki nur sinish ko’rsatkichining o’zgarishi bilan 
o’lchanadi. Birinchi usulda o’rtacha molekulyar massa quyidagi tenglama bilan hisoblanadi: 
_ 2 RT ln C
2
/C
1
M
ὼ
=----------------------- 
(1 - Vρ) ὼ
2
(x
2
2
– x
1
2
) 
Bunda, ὼ-sentrafuganing burchak tezligi,V–erigan polimerning parsial solishtirma hajmi; ρ 
– muhitning zichligi; x
1
va x
2
– aylanish o’qigacha bo’lgan masofa, sm; C
1
va C
2
x
1
va x
2
no’qtalardagi konsentrasiyalar. 
Muvozanat ul’trasentrafuga yordamida o’lchanadigan molekulyar massa 5000 dan 100 000 
gacha intervalda bo’lishi mumkin. Bunda tekshirilayotgan eritmaning konsentrasiyasi 0.01% dan 
oshmasligi kerak. 
Muvozanatli sedimentasiya usulining kamchiligi sedimentasion muvozanat qaror topishi 
uchun juda ko’p vaqt talab qilinishidadir. Masalan, namunaning molekulyar massasi 10
5 
dan 
ko’p bo’lsa, muvozanat qaror topishi uchun bir necha kundan bir necha haftagacha vaqt kerak. 
Molekulyar massasi yuqori bo’lgan polimerlar uchun tez ul’trasentrafuga sedimentasiya 
tezligini o’lchash qulay. Bunday o’lchash faqat bir necha soat vaqtni oladi. Molekulyar massa 
quyidagi tenglama bilan topiladi; 
RTS
0
M = ----------------- 
(1 - Vρ
0
) D
0
Bunda, T – absolyut temperatura; R – universal gaz doimiyligi; ρ
0 
- muhitning zichligi; V–
erigan birikmaning parsial solishtirma hajmi; S
0
-sedimentasion konstanta; D
0
– diffuziya 
konstantasi. 
Diffuziya konstantasi D
0
boshqa asbobda aniqlanadi. Bu tenglamadan foydalanganda S
0
va 
D
0
ning konsentrasiyaga bog’liqligini hisobga olish shart. Shuning uchun bu qiymatlar 
eritmaning turli konsentrasiyalarida o’lchanadi va qolgan qiymatlari aniqlangan qiymatlarni 
nolgacha ekstrapolyasiya qilib topiladi.