15-Mavzu: Polimerlarning erish jarayoni Mavzuning asosiy masalalari

Polimer uchun “yaxshi”, “yomon” va “teta” erituvchilar haqida tushuncha 
Yuqorida bayon qilinganlardan ko‗rinib turibdiki, polimer har qanday suyuqlikda ham 
chin eritma hosil qilavermaydi. Ba‘zibir suyuqliklarda polimer o‗z-o‗zicha eriydi, ba‘zibirlari 
bilan umuman aralashmaydi, ya‘ni berilgan polimer uchun bir suyuqlik yaxshi erituvchi bo‗lsa, 
boshqasi yomon bo‗lishi mumkin. 
Yaxshi erituvchi deb shunday quyi molekulyar suyuqlikka aytiladiki, unda polimer 
termodinamik barqaror sistema hosil qiladi (
O
G


) va bu sistemaning barqarorligi har qanday 
konsentratsiya va haroratda saqlanib qoladi. 
Yomon erituvchi esa polimer bilan hech qanday konsentratsiya va haroratda 
termodinamik barqaror sistema hosil qilmaydi, lekin oraliq holatlar ham kuzatiladi. Masalan, 
polimer quyi molekulyar erituvchi bilan ma‘lum bir tartibda yoki haroratda chin eritma hosil 
qiladi (ko‗pincha bunday holat sopolimerlarda kuzatiladi) va tarkib yoki haroratda o‗zgarishi 
sistemaning fazalarga ajralishiga olib keladi, ya‘ni bu holda chekli aralashish kuzatiladi. 
Erituvchining polimerni eritish qobiliyatini miqdoriy baholashda termodinamik moyillik 
qiymatidan foydalaniladi. Agar erish yoki aralashish o‗zgarmas bosim va haroratda sodir bo‗lsa, 
termodinamik moyillikning o‗lchami sifatida komponentlar bilan eritmaning izobarik-izotermik 
potensiali ayirmasi (
G

) yoki komponentning eritmadagi va sof holatidagi kimyoviy 
potensiallari ayirmasi (
i


) qo‗llaniladi. O‗z-o‗zicha erish jarayonida bu ikkala qiymat manfiy 
bo‗ladi (
O
G


;
O
i



). Bu kattalikning mutloq qiymati qanchalik katta bo‗lsa, ya‘ni 
sistema muvozant holatda qancha uzoq tursa, komponentlar orasidagi termodinamik moyillik 
shuncha yuqori bo‗ladi va erituvchi yaxshi hisoblanadi. 
Termodinamik moyillikni 
G

va 
i


lar bilan to‗g‗ridan-to‗g‗ri har qanday qiymat, 
masalan, eritmadagi erituvchining bug‗ yoki osmotik bosim orqali miqdoriy baholash mumkin. 
0
ln
i
i
i
p
p
R



(7.28) 
Tenglamadan ko‗rinib turibdiki, 
0
i
p
dan 
i
p
qanchalik kichik bo‗lsa, shunchalik 
i


manfiy 
bo‗ladi. 
i


osmotik bosim bilan quyidagi munosabatda bog‗langan 
1
V
i





. Agar qator 
erituvchilarning parsial molyar hajmlari bir xil bo‗lsa, osmotik bosimning qiymati moyillik 
o‗lchami bo‗lib hisoblanishi mumkin va unda eritmaning osmotik bosimi qancha katta bo‗lsa, 
shuncha shu eritmani hosil qiluvchi suyuqlik yaxshiroq erituvchi hisoblanadi. 
Demak, erituvchilarning ayni polimerga nisbatan moyilligini polimer eritmasi ustidagi 
bug‗ bosimining pasayishi yoki eritmaning osmotik bosimini o‗lchash orqali solishtirish 
mumkin. Agar standart erituvchi sifatida berilgan komponent bilan ideal eritma hosil qiladigan 
suyuqlikni olsak, ya‘ni 
1
ln
N
RT
i



(7.29) 
Unda yaxshi erituvchilarda 
i
i
i
N
p
p

0
/
dan, ya‘ni Raul qonunidan manfiy chetlanish va 
yomon erituvchilarda musbat chetlanish 
i
i
i
N
p
p

0
/
kuzatiladi. Ba‘zan polimer bilan erituvchi 
orasidagi ta‘sirlanish Xaggins konstantasi (

) qiymati bilan baholanadi. Bu konstanta 

---

)
(
/
2
2
c
f
c


egri chiziqning burchak tangensidan aniqlanadi (shu kitobning polimerlar 
molekulyar massasini osmometrik usulda aniqlash bo‗limiga qarang). Burchak tangensi qancha 
katta bo‗lsa, 

ning qiymati shuncha kichik bo‗ladi, demak yaxshi erituvchilarda 

ning 
qiymati kichik bo‗ladi. Odatda


holatda burchak tangensi nulga teng bo‗lib 
5
,
0


bo‗ladi 
va 


holatga to‗g‗ri keladigan erituvchiga 


erituvchi deyiladi. Shuni ham aytib o‗tish 
kerakki, yaxshi erituvchida polimer eritmasining qovushqoqligi ham kattaroq bo‗ladi. 
Erituvchini
)
(
/
2
2
c
f
с
нис


egri chizig‗ining burchak tangensi qiymatiga qarab baholash 
mumkin. Burchak tangensi qancha katta bo‗lsa, erituvchi shuncha yaxshi hisoblanadi. Yaxshi 
erituvchida polimer zvenolari erituvchi orasidagi ta‘sir kuchli bo‗lganligi sababli makromolekula 
chiziqsimon konformatsiya shaklida bo‗ladi. 


holatda u o‗ralma shakliga o‗tadi va yomon 
erituvchida makromolekulaning konformatsiyasi g‗ujanak shakl (o‗ramadan ham zichroq 
shakl)ga o‗tadi. Natijada yaxshi erituvchida qovushqoqlik ancha yuqori bo‗ladi. Shtaudinger 
tenglamasi (


M
K


]
[
) dagi 


ning qiymati ham makromolekulaning konformatsion 
shakliga bog‗liq bo‗lganligi uchun uning qiymatlari yaxshi erituvchida 0,5 dan katta, 


holatda 
0,5 ga teng va yomon erituvchida 0,5 dan kichik bo‗ladi (shu kitobning polimerlar molekulyar 
massasini viskozimetrik usulda aniqlash degan bo‗limiga qarang). Shunday qilib, polimer yaxshi 
erituvchida eriganda bug‗ bosimining katta miqdorda kamayishi yuqoriroq osmotik bosim 
Xaggins konstantasining qiymatlari kichikligi, qovushqoqlik va 
i


ning mutloq qiymatlarining 
kattaligi kuzatiladi. 
Erituvchi tanlashda polimerning cheksiz aralashish harorati oralig‗i, ya‘ni aralashishning 
kritik harorati muhim ahamiyatga ega. Agar o‗lchanayotgan haroratlar oralig‗ida polimer barcha 
tekshirilayotgan erituvchilarda cheksiz aralashsa, ularning hammasi yaxshi erituvchilar 
hisoblanadi. Agar harorat o‗zgarishi bilan fazalar ajralishi kuzatilsa, unda yuqori kritik harorat (


harorat) pastroq va pastki kritik harorat yuqoriroq bo‗lgan suyuqlik yaxshi erituvchi 
hisoblanadi, chunki bu holda cheksiz aralashish haroratining oralig‗i ancha keng bo‗ladi.