11. Flavanoidlar ub spektri natri atsetat ishtirokida olinganda halqaning qaysi holatidagi gidroksil guruhi bataxrom siljishga uchraydi?

37. Мувозанатда бўлган аномерларнинг микдорини ЯМР ёрдамида кандай аникланади?
Углеводларнинг  ва -аномерларидаги C₁ даги водород сигналлари бир-биридан кескин фарқ қилади, уларнинг интенсивлигини ўрганиб эритмадаги мувозанатда турган ҳар бир аномернинг концентрациясини аниқлаш мумкин. Бу ишларни бажариш учун эритувчи сифатида диметилсульфоксиддан фойдаланиш мақсадга мувофиқ, чунки бу эритувчи шароитида протонлар алмашиши секин содир бўлиб, ҳар бир водород атомларининг сигналлари аниқ намоён бўлади.
Моносахаридлар ЯМР спектрда кенг миқёсда ишлатиладиган органик эритувчилар – тўрт хлорли углерод, дейтерохлороформ, дейтерометанол ва дейтероацетонларда жуда кам эрийди, бу ўз навбатида уларнинг спектрларини олишда қийинчилик туғдиради. Шунинг учун ЯМР спектрда моносахаридларга нисбатан уларнинг ҳосилаларининг, яъни турли хил эфирларининг спектрлари олинади ва уларнинг тузилиши ҳақида керакли хулосалар қилинади.
Масалан, -D-глюкопиранозанинг пентаацетат бирикмаси спектрида Аномер марказ протонининг сигнали 5,8 м.у. соҳада намоён бўлиб, С₂ даги Н_акс билан спин-спин таъсирда бўлиб иккита сигналга ажралади ва спин-спин таъсир константа қиймати J6,7 Гц га тенг. Бу қиймат аксиал-аксиал ҳолатдаги бир-бири билан таъсирда бўлган протонларга мос келади. Спектрдаги 4,7-5,2 м.у. соҳадаги сигнал кимёвий табиати бир-бирига яқин бўлган C₂, С₃ ва С₄ лардаги водород атомларига тегишли бўлиб, 3,5-4,3 м.у. соҳадаги сигналлар жуда мураккаб кўринишга эга, бунга асосий сабаб С₅-С_б боғ орасидаги эркин айланиш йўқ, бундан ташқари бу углерод атомидаги водородлар С₃ ва С₄ даги водородлар билан ҳам спин-спинлар таъсирида бўлади. Ацетил гурухининг протон сигналлари кимёвий табиати бир-бирига яқин бўлгани учун 2,0 м.у. соҳада намоён бўлади.
38. ЯМР нинг Н ва С турлари буйича полисахаридларнинг кандай тузилишини аниклайди?
ЯМР спектроскопиянинг ¹³С ва ¹Н ядроларда ишлатилиши натижасида полисахаридларнинг бирламчи тузилиши ҳақида муҳим маълумот олиш мумкин. Бундан ташқари, ПМР спектроскопия полисахаридларнинг иккиламчи тузилиши, яъни конформацияси ҳақида керакли маълумот олишга имкон беради.
Полисахаридлар кимёсида энг кўп ахборот берадиган услублардан бири ¹³С ЯМР спектроскопия ҳисобланади. Бу услубдан фойдаланиш ишлари 1969 йиллардан бошланиб, аввал дисахаридларнинг ¹³С спектри ўрганилди, кейинчалик эса полимерли тузилишдаги бирикмалар тадқиқот қилинди ва натижада улардаги углерод сигналларининг намоён бўлиш соҳалари аниқланди.
Полимер моносахарид бўлагининг спектри озод моносахарид спектридан фарқ қилади, бунга асосий сабаб полимерли тузилишда глюкозид боғларининг мавжудлиги ҳамда моносахарид бўлакларининг глюкозид боғи атрофида ўзаро айланиши борлигидир. Спектрларни тахлил қилиш асосида қуйидаги қонуниятлар топилган:
1. Дисахаридларнинг қайтариш хусусиятга эга бўлган бўла-гидаги  ва  аномерларнинг С-1 га тегишли сигналлар метилланган  ва  пиранозаларнинг С-1 сигналлари ҳосил бўлган соҳасида намоён бўладилар.
2. Қайтариш хусусиятига эга бўлмаган бўлакнинг С-1 сигнали -глюкозид боғи ҳосил бўлганда юқори магнит майдон кучланишда (97,5-101 м.у.) -глюкозидлидагида эса кучсиз майдонда (104-105 м.у.) намоён бўлади.
3. Қайтариш хусусиятига эга бўлмаган бўлакнинг С-2*-С₆' углерод атомлари сигналларининг қийматлари  ёки -метил-Д-глю-копиранозидлардаги худди шундай углерод атомлари сигналларининг ҳолатлари билан бир хил бўлади.
4. Қайтариш хусусиятига эга бўлган бўлак углерод атомларининг сигнали уларнинг метиллашган эфирларининг сигналлари билан ўхшаш бўлади
5. С-2, С-3, С-4 атомларининг метиллашган ҳосилаларидаги сиг-наллар 80-87 м.у. соҳасигача силжиб намоён бўлади.
Полисахаридлардаги мономер таркибини ПМР ёки ¹³С ЯМР спектроскопия ёрдамида аниқлаш имконияти бўлиши учун бошланғич пираноза ёки фуранозаларнинг ўзига хос шу турдаги спектрлари ўрганилган бўлиши зарур. Агар қандларнинг турли хил ҳосилаларининг спектрлари ўрганилган бўлса, улардан олинган маълумотлар полиозлардаги моносахаридлар таркибини аниқлашда катта ёрдам беради.
Моносахарид қолдиғидаги окис халқасининг ўлчамини аниқлаш ¹³С ЯМР спектроскопиянинг энг осон ишларидан ҳисобланади, чунки моносахаридларнинг пираноза ва фураноза шаклдаги спектрлари бир-биридан жуда кескин фарқ қилади.
Углеводлардаги глюкозид боғларининг конфигурациясини турли хил услублар ёрдамида ЯМР спектроскопия асосида ўрганиш мумкин:
а) протонларнинг спин-спинлар таъсир константасини ёки ПМР даги аномер марказ протон сигналлари кимёвий силжиш қиймат-ларини тахлил қилиш;
б) аномер углероднинг қўшни турган протонлар билан спин-спинлар таъсирини эътиборга олиш орқали, яъни углерод билан протон орасидаги таъсирни эътиборга олинган шароитда спектрини олиш (¹³С нинг "off резонанс"ли тури);
в) пиранозалардаги С-5 атомининг фуранозалардаги С-1 углерод атомнинг ¹³С ЯМР даги сигнал ҳолатларини аниқлаш.
Полисахаридларни ЯМР спектроскопия услуби ёрдамида тахлил қилиш учун кимёвий, физик-кимёвий услублар ҳам биргаликда ишлатилади ва керакли маълумот олинади. Бунинг учун олиб борилган кўп тадқиқот ишлар натижасида маълум бир чизма таклиф қилинган. Бу чизмада аввал ажратиб олинган полисахаридларнинг ЯМР спектри олиниб, кейинги босқичларда эса турли хил кимёвий модификация ва реакциялар натижасида ҳосил қилган маҳсулотларининг спектри ўрганиш таклиф қилинади.
Шундай қилиб, полисахаридларнинг тузилишини ўрганишда бошланғич ҳолатдаги спектрлар билан модификацияланган ва деградация жараёни натижасида ҳосил бўлган бўлакларнинг ЯМР спектрларини ўрганиб биополимер тузилишига тегишли бўлган муҳим маълумотларни олиш мумкин.