1-мавзу: Поливинилхлорид олиш учун асосий хом ашё, унинг олиниш усуллари физик- кимёвий хоссалари

Polimerlanish darajasiga va polivinilxlorid tarkibiga erituvchilarning ta’siri

Erituvchi	Polimerlanish harorati, °C	Polimerlanish darajasi	Polimerdagi xlor miqdori, %
Metil spirit Toluol Geksan Dioksan	80 85 80 80	310 87 295 100	55,98 53,30 55,75 52,52

Izoh: Polimerdagi hisoblangan xlor miqdori 56,7%

Vinilxloridni blok usulida polimerlanish mexanizmi, ya’ni suyuq fazada, inisiatorlar ishtirokida ancha keng o’rganilgan. Ushbu izlanishlar natijasi shuni ko’rsatadiki, vinilxloridni polimerlanishi oddiy radikal zanjir mexanizmida amalga oshadi, ammo u o’ziga xos ikki xususiyatga ega: 1) polimerlanish tezligi oshishi, boshlang’ich reaksiyadan ~ 50% gacha monomerning aylanishi, ya’ni u gel-effekt nomini olgan 2) jarayonda zanjirning uzatilich reaksiya tezligi boshqa vinil birikmalarining polimerlanishiga qaraganda ancha katta tezlikda boradi.

Vinilxlorid polimerlanishida ushbu ikkala reaksiya xossalari muhim amaliy ahamiyatga ega. Bular emulsiyon va suspenziyon polimerlanishning o’zgaruvchan tezlik oqibati hisoblanadi (aynan ushbu usullar ishlab chiqarich (zavod) masshtabida polivinilxlorid ishlab chiqarishda eng muhim usullardir). Ikkinchi xossa hosil bo’ladigan polimerning molekulyar massasiga o’z ta’sirini ko’rsatadi.
Gel-effekt. Vinilxlorid peroksidlar va azobog’lanishli birikmalar ishtirokida 30-80°C haroratda osonlik bilan polimerlanadi. Boshlang’ich va oxirgi polimerlanish tezligi inisiator konsentratsiyasi kvadrat ildiziga proporsionaldir. Polimer monomerda erimaydi, shu sababli polimerlanish reyaktsiyasi cho’kma hosil bo’ladi. Bu jarayon geterogen effect nomi bilan yuritiladi. Monomerning ~50% gacha polimerga aylanishi 50°C da polimerlanish tezligi turli miqdordagi benzol peroksidi maksimal darajada bo’lishi, ya’ni oldingi bosqichda reaksiya tezligi oshadi, so’ng esa 50% dan so’ng reaksiya tezligi kamayadi. Shuning uchun, monomerning polimerlanish tezligi vaqt bo’yicha egri chizig’ida 1-rasmda keltirilganday S-simon shaklda bo’ladi.



1-rasm. 50 ⁰C da vinilxlorid polimerlanish darajasining initsiyator (benzoil peroksid, %) kontsentratsoyasiga bog’liqligi.

Vinilxloridni vodorod peroksid ishtirokida emulsion polimerlanishida ham shunga o’xshash natijalar olingan. Ko’pchilik tadqiqotchilar ta’kidlaganidek, polimerlanish tezligining oshishi sekinlashtiruvchi va ingibitorlarning ishtirokiga bog’liq bo’lmaydi. Gel-effektini uch xil tushuntirish mumkin, lekin hech biri asoslanmagan.

Ba’zi bir tadqiqotchilar, vinilxlorid polimerlanish tezligini oshishi initsirlash jarayonining ikki bosqichli xarakteri ekanligi, ular ham ikki quyidagi reaksiyadan tashkil topgan degan fikrni ilgari surishadi:

1. 
   M + I → kompleks [M + I]
   
2. 
   boshlang’ich aktiv markaz paydo bo’lishi bilan komplekslarning parchalanish reaksiyasi.
   

Boshqa tadqiqotchilar normal o’sishga moslangan, ya’ni o’sayotgan zanjirning ikkiga bo’linishidan qo’shimcha radikallar hosil bo’lishi sababli tarmoqlangan kinetik zanjirlar hosil bo’ladi, deb taklif qilishgan. Ushbu variant hozirgi zamonaviy davrda vinil birikmalarining polimerlanishini ko’rsatishi ehtimoldan uzoq.
Uchinchi tushuntirish cho’kmaga tushgan polimerning yuzasiga bog’langan o’suvchi zanjirning kam qo’zg’aluvchan qismiga bog’langan bo’lib, “o’lik” polimerga zanjir uzatilishini o’z ichiga oladi. Polimer zanjiri uzunlishi juda qiyin, shuning uchun polimerlanish tezligi oshadi. Ushbu mexanizmni tasdiqlash uchun quyidagilar keltirilgan: 1) polimerlanayotgan monomerga “o’lik” polimerni qo’shish orqali polimerlanish tezligi oshadi; 2) gomogen muhitda olib boriladigan polimerlanishda, misol uchun, xuddi tetragidrofurandek, juda yaxshi erituvchi hisoblangan polivinilxloridda polimerlanish tezligining oshishi kuzatilmaydi; 3) vinilxlorid polimerlanish tezligining oshishi hosil bo’lgan polimer yuza kattaligiga proporsionaldir. Zanjir uzatilishi natijasida polimer molekulasining tarmoqlangan strukturasi hosil bo’ladi.
Ikki fazali sistemadan kelib chiqib, “o’lik” polimerga zanjirni uzatilishi erkin monomer va bo’kkkan polimerlarning boshlang’ich reaksiya polimerlanish tezligini (gel-effekt) oshishini bilan tushuntirish mumkin.
Zanjirning uzatilush tezligi bo’kkan polimerda erkin monomerga nisbatan, yoqori bo’lganligi sababli polimerlanish tezligi yuqori bo’ladi. Shuning uchun, bo’kkan polimerlar qiymatimiqdorining oshishi bilan umumiy polimerlanish tezligi ham oshadi. Lekin, chegara bo’yicha monomerlarni sarflanishi bilan bo’kkan polimer konsentratsiyasi kamaya boshlaydi. Shunday holatda jarayon tezligi tushadi. Natijada, polimerlanish jarayoni tezligi ham maksimumdan o’tadi.