Зная эту величину, можно рассчитать константу рав-новесия реакции по уравнению

14.2. Термодинамическая возможность протекания термических реакций углеводородов
В термических, а также каталитических процессах нефтепереработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидри-
рование, деалкилирование, деполимеризация, дегидроцик-лизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидриро-вание, алкилирование, полимеризация, конденсация) и час-тично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом.
Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продук-тах термолиза и катализа нефтяного сырья всегда содер-жатся углеводороды от низкомолекулярных до самых вы-сокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного угле-рода (сажи). В зависимости от температуры, давления про-цесса, химического состава и молекулярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекин-га, как, например, при газофазном пиролизе низкомолеку-лярных углеводородов, или реакций синтеза, как в жидко-фазном процессе коксования тяжёлых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функ-ционирование технологического процесса. Так, гидрогени-зационные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования. Термодинамическая вероятность протекания химиче-ской реакции определяется величиной изменения в процес-се свободной энергии Гиббса ΔGT.
Зная эту величину, можно рассчитать константу рав-новесия реакции по уравнению
lg KP= - ΔGT
0 /4,575T .
Значение и знак при ΔGT являются критерием прин-ципиальной осуществимости процесса, что вытекает из следующих рассуждений. Константа равновесия реакции__ определяется отношением
KP = k1/ k2,
где k1 - константа скорости прямой реакции;
k2 - константа скорости обратной реакции.
Чтобы реакция протекала в прямом направлении (слева направо), скорость прямой реакции должна быть выше скорости обратной реакции, т. е. k1>k2. В таком случае KP будет больше 1, a lg KP>0.
Согласно уравнению, lg KP>0 только при условии ΔGT 0<0. Таким образом, необходимым условием протекания реакции в прямом направлении является отрицательное значение энергии Гиббса. Чем больше числовое отрицательное
значение ΔGT 0, тем выше скорость прямой реакции.
Термодинамическая стабильность всех углеводородов, за исключением ацетилена, понижается с повышением температуры. В одном гомологическом ряду стабильность падает с повышением молекулярной массы. При высокой
температуре алкены, алкадиены и арены значительно более устойчивы, чем алканы и циклоалканы. Отсюда можно сделать вывод, что для переработки алканов в алкены дос-таточно простого нагревания до высокой температуры.
Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например, к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термоди-намически возможен распад углеводородов на элементы.
Вследствие этого общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких пре-вращений (с образованием водорода, метана, смолы, кок-са). При высокотемпературных процессах (например, пи-ролизе) время, следовательно, становится одним из основ-ных параметров. Кинетические закономерности приобре-тают главенствующую роль над термодинамическими. Ес-
ли конечной целью процесса является получение макси-мального выхода алкена, то реакцию надо остановить в мо-мент наибольшей концентрации алкенов и не дать ей при-близиться к конечному термодинамическому равновесию__ Термические реакции углеводородов могут протекать как молекулярные, так и радикальные цепные или нецеп-ные. Ионные реакции в условиях термических процессов
не протекают, так как гетеролитический распад С-С-связи требует энергии 1206 кДж/моль, значительно большей, чем гомолитический, — 360 кДж/моль.
Для прогнозирования вероятности образования того или иного продукта реакций в термодинамике пользуются данными по энергиям связи в химических веществах.
Энергией связи называется количество энергии, необходи- мое для разрыва или образования определенного типа свя-зи между атомами в молекулах. При возникновении связи происходит переход химической системы в более устойчи-
вое состояние, сопровождающееся выделением тепла. Сле-довательно, энергия образования связи положительна. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна.
Таблица 14.1
Энергии разрыва связей в некоторых углеводородах и гетероорганических соединениях.




Энергии разрыва связей изменяются в углеводородах
в широких пределах от ~40 до ~400 кДж/моль (от ~10 до
~100 ккал/моль). В парафиновых углеводородах связи С-Н
прочнее связей С-С. Энергия разрыва первичной связи С-
Н, наибольшая в метане, снижается с удлинением цепи ра-
дикала СnН2n+1, но при n≤5 становится постоянной — 394
кДж/моль (94 ккал/моль). Прочность связи Свтор.-Н меньше,
чем Сперв.-Н, и для нормальных парафинов, содержащих
меньше 10 углеродных атомов, несколько снижается с уве-
личением числа атомов углерода в радикалах, соединенных

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ 16.1. Каталитический крекинг

Каталитический крекинг - самый многотоннажный промышленный химический процесс.
Основная цель процесса - получение высокооктаново­го бензина и ценных сжиженных газов.
В качестве сырья в процессе каталитического крекин­га используются фракции, кипящие >360 °С. В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных уста­новках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой конца кипения 540-620 °С.
Наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырьё с преобладанием алкановых и нафтеновых углеводо­родов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина, мно­го тяжёлых фракций и кокса.
Гетероорганические и металлорганические соедине­ния, содержащиеся в высококипящих и особенно остаточ­ных фракциях нефти, необратимо дезактивируют катализа­тор крекинга. С целью снижения металлов и коксогенных компонентов применяется каталитическая гидроочистка сырья.

2. 
   Катализаторы крекинга
   

Катализаторы современных крупнотоннажных про­цессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500-800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся или псев-дожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термо­стабильностью, но и удовлетворять повышенным требова­ниям к ним по регенерационным, механическим и некото­рым другим эксплуатационным свойствам.
Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного компо­нента — цеолита; 3) вспомогательных активных и неак­тивных добавок.

1. 
   Матрица катализаторов крекинга выполняет функ­ции как носителя — поверхности, на которой затем дис­пергируют основной активный компонент — цеолит и вспомогательные добавки. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с вы­сокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.
   

Аморфные алюмосиликаты являлись основными про­мышленными катализаторами крекинга до разработки цео­литсодержащих катализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стекла Na20-3Si02 и серно­кислого алюминия A1₂(S0₄)₃. Химический состав аморфно­го алюмосиликата может быть выражен формулой Na20 (AhCh-xSiCb), где х — число молей SiCb на 1 моль AI2O3. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах со­держание оксида алюминия находится в пределах 6-30 % масс.
Аморфные алюмосиликаты обладают ионообменными свойствами, а для придания каталитической активности их обрабатывают раствором сернокислого алюминия для за­мещения катионов Na⁺ на А1³⁺. Высушенные и прокален­ные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение про­тонных кислотных центров в апротонные.
Алюмосиликаты имеют высокую кислотность, обу­словленную наличием активных центров, представляющих собой кислоты Бренстеда и Льюиса. При замещении алю­минием атомов кремния в структуре силикагеля атомы алюминия имеют отрицательный заряд, который должен быть компенсирован протоном (или другим катионом).

Возможно также, что подвижный протон (сильная кисло­та Бренстеда) возникает вследствие электронного смещения по схеме:

Апротонными кислотными центрами могут быть струк­туры типа:



Атом алюминия в такой структуре является акцепто­ром электронной пары, т. е. кислотой по Льюису.
Функция кислотности Гаммета Но для SiCh составляет от +4 до +6,8, оксид алюминия также имеет очень слабые ки­слотные свойства (Но~ +4), а алюмосиликаты имеют Но< -8,2, их кислотность близка к кислотности серной кислоты, нане-
456
сенной на силикагель. Сила кислотных центров на поверхно­сти алюмосиликатов различна, часть центров обладает очень высокой кислотностью (Но <-12,5). С изменением соотноше­ния SiCbiAbCb в алюмосиликатах изменяется кислотность и по Бренстеду, и по Льюису. Кислотность по Льюису макси­мальна для чистого оксида алюминия и с увеличением со­держания SiCh уменьшается. Для чистого диоксида кремния она приблизительно равна нулю. Кислотность по Бренстеду в расчёте на единицу поверхности алюмосиликата максималь­на при содержании 30-40 % AI2O3 и 70-60 % SiCh.

2. 
   Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который позволяет осуществлять вторич­ные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.
   

Цеолиты (от греческого слова цео — кипящий, литое

• 
  камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмер­ной кристаллической структурой следующей общей фор­мулы:
  
• 
  
  

Ме₂/_пО • А1₂0₃ • xSi0₂ • уН₂0,
где п - валентность катиона металла Me; х - мольное соот­ношение оксидов кремния и алюминия, называемое сили­катным модулем; у - число молей воды.
В настоящее время насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, от­личающихся структурой, типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды. Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой окнами или мик­роканалами, размеры которых сравнимы с размерами реаги­рующих молекул. Обычно полости имеют больший диа­метр, чем каналы (или окна). Например, в цеолите типа ша- базит имеется 3-10 полостей диаметром 11,4 А, в каждую полость которого может вместиться 24 молекулы воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9 А. При нагреве цео­лита вода удаляется и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700-1000 м²/г.

Технологическая схема установки каталитического крекинга

Промышленные установки каталитического крекинга имеют однотипную схему по фракционированию продуктов крекинга и различаются в основном конструктивным оформ-лением и принципом реакционного блока. В нефтепереработ-ке эксплуатируются установки разных поколений: с цирку-лирующим шариковым катализатором, с кипящим слоем микросферического катализатора и с лифт-реактором. В их состав входят, кроме собственно установки каталитического крекинга, блок гидроочистки сырья крекинга производитель-ностью 2 млн. т/год и блок газофракционирования и стабили-зации бензина.
Технологическая схема секций крекинга и ректифика-ции установки с лифт реактором представлена на рис. 16.2. Гидроочищенное сырьё после предварительного подогрева в теплообменниках и в печи П смешивают с рециркулятом и водяным паром и вводят в узел смешения прямоточного лифт-реактора Р-1.
Контактируя с регенерированным горячим цеолитсодержащим катализатором, сырьё испаряется, подвергается катализу в лифт-реакторе и далее поступает в зону форси-рованного кипящего слоя Р-1. Продукты реакции отделяют от катализаторной пыли в двухступенчатых циклонах и направляют в нижнюю часть ректификационной колонны К-1 на разделение.



Рис 16.2. Принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга:I - гидроочищенное сырьё; II - газы на агфу; III - нестабильный бен-зин на стабилизацию; IV - лёгкий газойль; V - тяжелый газойль;VI -декантат; VII - водяной пар; VIII - дымовые газы; IX - вода; X - воз-дух; XI - катализаторная пыль

Закоксованный катализатор из отпарной зоны Р-1 по наклонному катализаторопроводу подают в зону кипящего слоя регенератора Р-2, где осуществляют выжиг кокса в

режиме полного окисления оксида углерода в диоксид. Ре-генерированный катализатор по нижнему наклонному ка-тализаторопроводу далее поступает в узел смешения лифт-
реактора (рис. 16.3.). Воздух на регенерацию нагнетают воздуходувкой. При необходимости его можно нагревать в топке под давлением. Дымовые газы через внутренние двухступенчатые циклоны направляют на утилизацию теп-лоты (на электрофильтры и котёл-утилизатор). В К-1 для регулирования температурного режима
предусмотрены верхнее острое и промежуточные циркуля-ционные (в средней и нижней частях) орошения. Отбор лёгкого и тяжелого газойля осуществляют через отпарные
колонны К-2 и К-3. Нижняя __________часть колонны является отстойником (скруббером) катализаторного шлама, который возвращают в отпарную зону Р-1.

Рис.16.3. Лифтный реактор: 1-зона псевдоожиженного слоя;
2 - лифт-реактор; 3 - отпарная секция; 4 – циклоны Часть тяжёлого газойля подают в узел смешения лифт-реактора как рециркулят. С верха колонны выводят смесь паров бензина, воды и газов крекинга, которую после охлаждения и конденсации разделяют в газосепараторе С-1 на газ, нестабильный бензин, направляемые в блок газофрак-ционирования и стабилизации бензина. Водный конденсат после очистки от сернистых соединений выводят с установ-ки. Ниже приведен материальный баланс установки

Углеводородный газ содержит 80-90 % фракции С3-С4 и используется после разделения в процессах алкилирова-ния, полимеризации, для производства этилена, пропилена, бутадиена, изопрена, полиизобутилена, ПАВ и других нефтехимических продуктов.

Бензиновая фракция (н.к.195 °С) применяется как компонент автомобильного и авиационного бензина. В её состав входит 20-30 % (мас.) аренов, 8-15% (мас.) циклоал-канов и 45-50 % (мас.) алканов. Октановое число фракции
составляет 78-85 (по моторному методу).
Лёгкий газойль (н.к. 175-200 °С— к.к. 320-350 °С) ис-пользуется как компонент дизельного топлива, как сырьё для производства сажи, а также в качестве разбавителя при получении мазутов. Цетановое число лёгкого каталитиче-ского газойля, полученного из парафинового сырья — 45-
56, из нафтено-ароматического — 25-35.
Тяжёлый газойль — остаточный продукт каталитиче-ского крекинга. Используется при приготовлении мазутов и в качестве сырья для производства сажи, термического крекинга и коксования.