Реакция Дильса-Альдера. Реакция Ди́льса — А́льдера

Реакция Дильса-Альдера.
Реакция Ди́льса — А́льдера (диеновый синтез) — реакция [4+2]-циклоприсоединения диенофилов и сопряжённых диенов с образованием шестичленного цикла.
В реакцию вступают циклические и ациклические сопряжённые диены, енины −C=C−C≡C− или их гетероаналоги — соединения с фрагментами −С=С−С=О, −С=С−С≡N. Диенофилами обычно являются алкены и алкины с кратной связью, активированной электроноакцепторными заместителями. В роли диенофилов также могут выступать соединения, содержащие двойные связи с гетероатомом, например >С=О, >С=N−, −СN, −N=О, −S=O, −N=N
История[править | править код]
В 1902 году в лаборатории И. Тиле аспирантом В. Альбрехтом была проведена реакция между циклопентадиеном и бензохиноном с целью получения сопряжённого полиена, однако вместо ожидаемого продукта конденсации было получено два дикетона — продукты присоединения одной или двух молекул циклопентадиена по двойным связям хинона. Строение полученных веществ не было установлено, а реакция не получила дальнейшего развития в этой лаборатории^[2].
Также протекание реакции Дильса — Альдера наблюдали в 1910 году С. В. Лебедев (при димеризации изопрена), а в 1920 году — Г. фон Эйлер и К. Джозефсон (при взаимодействии изопрена с бензохиноном)^[2].
Систематическое изучение реакции между 1,3-диенами и сопряжёнными кетонами было представлено Отто Дильсом и Куртом Альдером в 1928 году в журнале Justus Liebigs Annalen der Chemie. Авторы статьи привели свидетельства общего характера реакции, а также с уверенностью указали на возможность её использования в синтезе природных соединений, при этом заявив^[2]:
Мы со всей определённостью оставляем за собой права на использование открытой нами реакции для решения этих синтетических проблем.
В следующие за открытием годы были изучены основные закономерности протекания реакции и показана широкая область её применимости, а авторы открытия в 1950 году были удостоены Нобелевской премии по химии^[

Механизм[править | править код]

Реакция Дильса — Альдера представляет собой согласованное [4+2]-циклоприсоединение, протекающее между 1,3-диеном и ненасыщенным соединением — диенофилом. Обычно диен содержит электронодонорный заместитель, а диенофил — электроноакцепторную группу. Менее распространён обращённый вариант, когда электронообогащённым соединением является диенофил^[3].
С точки зрения теории граничных орбиталей, реакцию можно представить как взаимодействие высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) электронодонорного диена и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) диенофила. В случае обращённого варианта взаимодействуют НСМО диена и ВЗМО диенофила. По этой причине изменение заместителей в реагентах противоположным образом влияет на протекание классического и обращённого вариантов реакции. Например, классическая реакция Дильса — Альдера ускоряется при увеличении донорной способности диена, а обращённая, напротив, замедляется^[

Диены[править | править код]

s-Цис- и s-транс-конформации бутадиена
Для участия в реакции [4+2]-циклоприсоединения диен принимает плоскую s-цис-конформацию, в которой обе двойные связи находятся по одну сторону от одинарной C–C-связи^[4].
Одним из наиболее активных диенов является циклопентадиен-1,3, в котором s-цис конформация закреплена. В случае бутадиена-1,3 скорость реакции заметно ниже, поскольку он существует в виде двух ротамеров (s-цис и s-транс). Однако энергия перехода между этими конформациями невелика, поэтому бутадиен может быть использован как диенофил в реакции Дильса — Альдера. 1-Алкилзамещённые диены вступают в реакцию с различной скоростью в зависимости от конфигурации двойной связи. Так, E-пиперилен достаточно активно реагирует с малеиновым ангидридом, тогда как для Z-изомера выход составляет лишь 4 % (через 24 часа при 100 °C). Подобное поведение объясняется невыгодностью s-цис-конформации для Z-пиперилена. В случае диенов, которые существуют в закреплённой s-транс-конформации, реакция Дильса — Альдера становится невозможной. Например, в отличие от активного α-фелландрена, β-фелландрен вовсе не вступает в циклоприсоединение с малеиновым ангидридом^[4].