Polimerlarning kristall holati

5-Маъруза
POLIMERLARNING KRISTALL HOLATI
Режа:
^{5.1. Polimerlar kristallanishining umumiy shartlari
5.2. Polimerlar kristallanishining termodinamik asoslari
5.3. Polimerlar kristallanishining kinetikasi
5.4. Polimerlarning kristall tuzilishini turlari
5.5. Qatlangan va rostlangan zanjirlar kristallanishi
5.6. Polimerlarning orientatsion kristallanishi}
5.7. Polimerlarning kristallanish darajasi
5.8. Polimerlarning ustmolekulyar tuzilishi shakllari

Polimerlar ustmolekulyar tuzilishini shartli ravishda amorf va amorf-kristall tuzilishlarga ajratilishi yuqorida ta’kidlangan edi. Ular turli xil, jumladan, monokristall, lamella, sferolit, fibrilla kabi shakllari mavjuddir. Orientirlangan polimerlar tizimlari asosan fibrillyar ustmolekulyar tuzilishga ega bo‘ladi. Kristall holatda polimerlar uzoq tartibli tuzilishga ega bo‘ladi, ya’ni bir necha o‘nlab, yuzlab zvenolar bir xil geometrik holatda joylashib, o‘zaro bir xil kuchlar bilan ta’sirlashib ustmolekulyar tuzilish hosil qiladi. Kristall qismlarning o‘lchami polimerning kontur uzunligidan bir necha marta kichik va elementar zvenolar o‘lchamidan bir necha yuz yoki ming marta katta bo‘ladi. Shuning uchun ham bitta polimer molekulasi bir necha kristall yacheykalar tarkibida bo‘lishi mumkin. Kristall tuzilish ichida makromolekulyar zanjirlar konformatsiyasining o‘zgarishi cheklangan bo‘ladi.

^{5.1. Polimerlar kristallanishining umumiy shartlari}
Umuman olganda, polimerlar kristallanishi uchun kamida quyidagi shartlarni bajarilishi talab etiladi:
- birinchisi va asosiysi polimer regulyar tuzilishga, ya’ni zanjirdagi barcha zvenolar va yon qo‘shimcha birikmalar (atomlar, guruhlar) aniq bir tartibda joylashgan bo‘lishi kerak. Aynan ushbu joylashish tartibi uzoq tartibli ustmolekulyar tuzilishga olib keladi;
- ikkinchi muhim zaruriy shart makromolekulalararo ko‘ndalang bog‘lar hosil qilish uchun ular bir-biriga etarli darajada orientatsion zich joylashish imkoniyatiga ega bo‘lishi lozim. Makromolekulalar sharsimon shaklda bo‘lsa, ular osongina eng yuqori darajada zichlashib geksagonal joylashadi va o‘zaro bog‘lanish imkoniyati oltiga teng bo‘ladi. Yirik yon bog‘lar yoki tarmoqlar bo‘lsa, ularning kesimi kuchli asimmetrik bo‘ladi. Bunday makromolekulalarni zich joylashtirish ancha murakkab bo‘lib, kristallanishi qiyin amalga oshadi;
- uchinchisi, polimerlarning kristallanishi uchun o‘ziga xos talab bo‘lib, unga muvofiq makromolekula kristall yacheykasiga kirishi yoki bunday yacheykani hosil qilishi uchun ma’lum egiluvchanlikka ega bo‘lishi lozim. Egiluvchanligi nisbatan yuqori bo‘lgan polimerlar osongina kristallanadi. Egiluvchanlikning oshishiga issiqlik harakati, ionlashish, konformatsion o‘zgaruvchanlik kabi omilallar kuchli ta’sir ko‘rsatadi. Bu ayniqsa, qattiq tuzilishga ega makromolekulalarni egiluvchan holatga o‘tkazib kristallanish jarayonini amalga oshirish muhim ahamiyatga ega bo‘ladi;
- to‘rtinchisi, makromolekulalararo bog‘larni hosil bo‘lishi uchun elementar zvenolarda tegishli va zaruriy atom yoki elementar guruhlar mavjud bo‘lishi lozim. Bunday atom va elementar guruhlar etarli darajada bo’lsa, makrmolekulalar orientirlanib jipslashganda kristall yacheyka va panjaralarni hosil qiladi.
Odatda, makromolekulalar to‘liq kristall holatda bo‘lmaydi, chunki, ularni parallel ravishda orientatsiyalangan holatga o‘tkazish va regulyar qismlarini bir-biriga ideal holda zich joylashtirib kristallanish jarayonini olib borish nihoyatda murakkabdir. Shu tufayli polimerlar ustmolekulyar tuzilishining ma’lum bir qismi amorf (shaklsiz), ya’ni kristallanmagan holatda bo‘ladi.


^{5.2. Polimerlar kristallanishining termodinamik asoslari}
Umumiy termodinamik kriteriyalarga muvofiq o‘z-o‘zidan boradigan jarayonlarda, jumladan kristallanishda ikkita termodinamik shart bajariladi: DN < 0 va DT > 0. Bunda DN< 0 shartning amalga oshishi polimer tuzilishiga bog’liq ikki shartning bajarilishini talab qiladi. Birinchidan, polimer zanjirining muntazam tuzilishi bo‘lib, u uch o‘lchamli ketma-ketlikga ega kristall panjara hosil qilishga imkon bermaydi. Ikkinchidan, kristall panjara makromolekulalarning zich jipslashishidir. Bu makromolekulaning uzunligi bo‘ylab energetik jihatdan cheklanmagan, bir o‘lchamli ketma-ketlikdagi konformatsiyaga ega bo‘lishi bilan bog‘liq bo‘lib, molekulyar zvenolarni kristall panjarada zich joylashishini ta’minlaydi. Ko‘pchilik kristallanuvchi polimerlar uchun molekulyar jipslashish koeffisienti (elementar yacheykaga kiradigan makromolekulalar zvenolarining xususiy hajmini elementar yacheyka hajmiga nisbati) 0,62-0,67 atrofida bo‘ladi.
Polimerlarning o‘ziga xos jihatlaridan biri ularni yuqori elastik holatida cho‘zilganda va orientirlanganda kristallanish qobiliyatini mavjudligidir. Bunday jarayonni amalga oshishi izotrop holatdagi makromolekulalar uchun termodinamik jihatdan ta’qiqlangandir. Yuqori elastik deformatsion cho’zishda makromolekulyar zanjirlar yoyilib rostlanadi va konformatsion rostlangan to‘plami birikadi. Natijada amorf fazaning entropiyasi kamayadi, va aksincha, kristallanish entropiyasi oshadi.
Ma’lum haroratda orientirlanmagan amorf polimer molekulalari uchun kristallanish jarayoni amalga oshirilsa Gibbs energiyasining o‘zgarishi quyidagicha ifodalanadi: