7-máruza. Aromatik uglevodorodlar. Arenlar

7-máruza. Aromatik uglevodorodlar.Arenlar.

Reja:

1. 
   Benzolning tuzilishi, aromatik xususiyat.
   
2. 
   Xyukkel qoidasi.
   
3. 
   Aromatik uglevodorodlarni izomerlanishi, nomlanishi va olish usullari.
   
4. 
   Aromatik birikmalarning o’rin almashinish reaksiyalari.
   
5. 
   Aromatik elektrofil o’rin almashinish reaksiyasi mexanizmi.
   
6. 
   O’rin almashinishning yo’nalishi, o’rinbosarlar. Yo’naltirish sabablari
   

Aromatik uglevodorodlar- uglerodga boy, molekulasi halqali tuzilgan, o’ziga xos kimyoviy bog’lanishga hamda fizikaviy va kimyoviy xossalarga ega bo’lgan birikmalardir.
Aromatik uglevodorodlarning birinchi vakillari tabiiy, o’ziga xos uzoq saqlanuvchi hidga ega bo’lgan aromatik deb nom olgan birikmalardan ajratib olingan. Masalan, shunday birikmalardan biri vanilin bo’lib, u benzoy kislotaga o’xshash tuzilishga ega:

A gar bu ikkala moddani benzol molekulasi bilan solishtirsak, bularning orasidagi o’xshashlik bilan «aromatiklik» orasidagi bog’lanish yaqqol ko’rinadi. Hozirda esa «aromatiklik» iborasini ishlatganda ba’zi toyinmagan birikmalarning birikish reaksiyasiga emas balki o’rin almashinish reaksiyalariga kirishishi, haroratga va oksidlovchilar ta’siriga chidamliligi tushuniladi.

Aromatik uglevodorodlarning birinchi vakili benzolni 1825- yil Faradey sintez qilgan. Kekule esa 1865- yilda benzolning tuzilishini aniqlab, u olti uglerod va olti vodoroddan iborat ekanligini ko’rsatgan va unga quyidagi formulani taklif qilgan:

B enzol va uning gomologlari C_nH_2n-6 formula bilan ifodalanishi mumkin. Bu formulaga asosan benzol alkenlar kabi birikish reaksiyasiga kirishishi kerak edi. Lekin odatdagi sharoitda benzol molekulasi brom yoki oksidlovchilar ta’siriga chidamli. Benzol molekulasida hamma uglerod va vodorod atomlari ekvivalentdir. Birorta vodorod atomi boshqa guruhga almashtirilsa bitta hosila olinadi:

Keltirilgan formula benzol molekulasining tuzilishini to’liq aks ettirmaydi. Masalan, benzol molekulasining quyidagi ikkita o’rinbosarli hosilasi ikki xil modda bo’lishi lozim edi:

Benzol molekulasining alohida o’ziga xos tabiati 100 yildan ko’proq vaqt ichida kimyogarlar diqqatini jalb etib keldi. Nihoyat 30- yillarda eng zamonaviy fizik usullar va matematik hisoblashlarni qillash natijasida hozirgi vaqtda qabul qilingan tushuntirishlarni ishlab chiqishga muvaffaq bo'lindi. Rentgen tuzilish analizi benzol molekulasidagi C-C bog’ uzunligi 0,139 nm, burchaklar qiymati esa 120⁰ va molekulaning bir tekislikda yotishini ko’rsatdi.
Molekuladagi C-C bog’lar ekvivalent qiymatga ega. Uglerod atomlarining 6 ta sp² bo’lib, ular o’zaro to’g’ri olti burchak hosil qiladi. Molekulaning simmetriyasi tufayli har bir uglerodning p-orbitali ikki tomondagi qo’shni uglerod atomlari p-orbitallari bilan bir xil ehtimollikda qoplanadi. Bu esa benzol halqasi tekisligi tepasida va pastida p-elektronlar bulutini hosil bo’lishiga va ularning tutashib ketishiga olib keladi. Bu elektronlar uglerod atomlari orasida lokallashgan bo’lmay, benzol molekulasi tekisligining ustki va ostidagi -elektronlar orbitallarida delokallashadi. Har bir C-C bog’ - elektronlar jufti va -bog’ni tashkil qiluvchi elektronlarning 1/6 qismidan tashkil topganligini hisobga olinsa, shu bog’ uchta elektrondan tashkil topganini ko’rish mumkin va bog’ning tartibi 1,5 ekanligi aniq bo’lib qoladi.
H ar bir C-C bog’ining uchta elektrondan tashkil topganligi elektron bulutlarini tutashib ketishi va natijada benzol halqasi tekisligining ustki va pastki qismida tutashgan - elektronlar buluti hosil bo’lishi hamda molekulaning barqaror bo’lib qolishiga sabab bo’ladi.
Benzol molekulasining energiya jihatidan barqaror bo’lishini quyidagi misollardan yaqqol ko’rish mumkin. Siklogeksan molekulasi vodorod bilan toyintirilganda issiqlik ajralib chiqadi, chunki toyingan uglevodorod toyinmagan uglevodorodga nisbatan barqaror.
Demak, qo’sh bog’ va oddiy bog’ elektronlarining tutashib yagona -elektronlar sistemasini tashkil qilishi molekulani barqarorlashtiradi.
Bundan tashqari benzol molekulasi alkenlar kabi reaksiyaga kirishishi uchun esa qo’shimcha energiya (odatda yuqori harorat) sarflash lozim bo’ladi, bu energiya delokallangan elektron bulutlarni lokallaydi.
Shunday qilib, aromatiklikning eng oddiy tushunchasi sistema -elektronlarining delokallanishi tufayli molekula energiyasining eng past bo’lishidir (quyidagi a- rasmga qarang).
1931yilda Xyukkel kvant-mexanik hisoblashlar natijasida yopiq zanjirli, tekislikda yotuvchi umumlashgan 4n+2 ta -elektroni bo’lgan molekula aromatik xususiyatga ega bo’ladi degan xulosaga kelgan (n = 0,1,2,3) (quyidagi b- rasmga qarang).



a- rasm

b- rasm
Aromatik uglevodorodlarni olish usullari. Benzol qatori aromatik uglevodorodlari ba’zi neftlarning tarkibida uchraydi. Shuning uchun ularni neftdan olish mumkin. Benzol va uning gomologlarini ko’mirni kokslash jarayonida hosil bo’luvchi smoladan olish mumkin. Toshko’mirni quruq haydash (piroliz) havosiz sharoitda, 1000⁰C da amalga oshiriladi. Bunda 75-80% koks (metallurgiya sanoati uchun), va koks gazi olinadi (benzol, toluol, ksilollar va metan, vodorod, CO₂, etilen va atsetilenlardan iborat). Toshko’mir smolasi: benzol, toluol, ksilollar, etilbenzol va hokazolardan iborat. Og’ir fraksiyasi naftalin, antratsen, fenantren va ularning hosilalaridan iborat aralashma bo’lib, qayta ishlanadi va komponentlarga ajratiladi.
Aromatik uglevodorodlarni quyidagi usullar yordamida sintez qilish mumkin:

3. Degidrogenlash va halqalash