1 Tarixni o'rganish

Adamantan - C10H16 formulasi bilan to'yingan trisiklik ko'prikli uglevodorod kimyoviy birikmasi. Adamantan molekulasi kreslo konformatsiyasidagi uchta siklogeksan fragmentidan iborat [5]. Adamantan molekulasidagi uglerod atomlarining fazoviy joylashuvi olmosning kristall panjarasidagi atomlarning joylashishini takrorlaydi [4]. Bu fakt birikma nomining kelib chiqishini tushuntiradi (qadimgi yunoncha ἀdeĬmas - tom ma'noda "buzilmas", shuningdek, olmosning qadimgi yunoncha nomi [2]). Adamantan molekulasining o'ziga xosligi shundaki, u qattiq va bir vaqtning o'zida deyarli stresssizdir [6]. Adamantanning kashf etilishi va uning xossalarini o'rganish zamonaviy organik kimyoning yo'nalishlaridan biri - organik poliedranlar kimyosining rivojlanishiga turtki bo'ldi [7]. Adamantan hosilalari turli biologik faollikka ega bo'lgan dorilar sifatida amaliy qo'llanilishini topdi. Adamantan, polimer materiallar va yaxshilangan ishlash xususiyatlariga ega kompozitsiyalar asosida termostabil moylash materiallari ishlab chiqilgan [7].

reja

1 Tarixni o'rganish

2 Qabul qilish

2.1 Tabiiy manbalardan

2.2 Sintetik

3 Nomenklatura

4 Fizik xususiyatlari

4.1 Shaxsiy modda

4.2 Strukturaviy xususiyatlar

4.3 Spektral xossalari

4.4 Optik faollik

5 Kimyoviy xossalari

5.1 Adamantin kationlari

5.2 Tugun pozitsiyalariga reaktsiyalar

5.2.1 Bromlanish

5.2.2 Ftorlanish

5.2.3 Karboksillanish

5.2.4 Gidroksillanish

5.2.5 Arilatsiya

5.2.6 Boshqalar

5.3 Ko'prik pozitsiyalariga reaktsiyalar

6 Ilova

6.1 Tibbiyotda

6.2 Texnologiyada

7 Strukturaviy analoglar

8 Shuningdek qarang

9 Eslatma

10 Adabiyotlar

Tarixni o'rganish

Birinchi marta molekulasi olmosga o'xshash tuzilishga ega bo'lgan C10H16 tarkibidagi uglevodorodning mavjudligini 1924 yilda Insbrukda bo'lib o'tgan tabiatshunoslarning kongressida X.Dekker ta'kidlagan edi [8]. U hatto o'sha vaqtga qadar bunday uglevodorod hali sintez qilinmaganidan hayratda ekanligini aytdi.

Laboratoriyada odamantanni sintez qilishga birinchi urinish nemis kimyogari Hans Meerwein tomonidan 1924 yilda ham amalga oshirilgan. U adamantanni formaldegidning malonik efir bilan piperidin ishtirokida reaksiyasidan hosil bo‘lishini taklif qildi. Biroq, Meerveyn mo'ljallangan transformatsiyani amalga oshira olmadi: adamantan o'rniga u bisiklo [4,3,1] nonadion-2,6-tetrakarboksilik-1,3,5,7 kislotaning tetrametil efirini oldi, keyinchalik u "Meerveyn" deb nomlandi. ester". Tajriba umuman muvaffaqiyatsizlikka uchragan boʻlsa-da, keyinchalik odamantan va uning hosilalarini muvaffaqiyatli sintez qilishda boshlangʻich birikma sifatida aynan Meerveyn efiri ishlatilgan [7].

Boshqa tadqiqotchilar floroglyuksinol yoki ba'zi siklogeksanon hosilalaridan adamantan sintez qilishga urinishgan, ammo bunday tajribalar muvaffaqiyatsizlikka uchragan [6].

Individual kimyoviy birikma sifatida adamantan 1933 yilda chex kimyogarlari S. Landa va V. Maxachek tomonidan kashf etilgan. Bu uglevodorod ular tomonidan Hodoninskoye konining neftidan ajratib olingan [9]. Olimlar atigi bir necha milligramm odamantani oldilar, uning tuzilishi asosan g'ayritabiiy darajada yuqori erish nuqtasi tufayli o'rnatildi [6]. Keyinchalik odamantan boshqa neft konlarida topilgan.

Adamantanning birinchi muvaffaqiyatli sintezi 1941 yilda shveytsariyalik kimyogari V. Prelog tomonidan amalga oshirilgan [10] [11]. Adamantan Meerwein efiridan besh bosqichda olingan, umumiy rentabelligi bir foizdan kam. Keyinchalik Shtetter yana bir sintetik sxemani taklif qildi, buning natijasida adamantanning unumi 6,5% gacha oshirildi [7] [12].

Adamantan kimyosini o'rganish tarixidagi muhim voqea 1957 yilda Shleyer va Donaldson tomonidan qilingan kashfiyot bo'ldi. Olimlar bu uglevodorodning katta miqdorini olishning samarali usulini ishlab chiqdilar [13]. Bu ish adamantanni oson mavjud bo'lgan birikmaga aylantirdi, bu uning fizik va kimyoviy xususiyatlarini faol o'rganishni rag'batlantirdi.

Tabiiy manbalardan

Adamantanning yagona tabiiy manbai neftdir [7] [14]. Ushbu uglevodorodning neft tarkibidagi miqdori atigi 0,0001-0,03% ni tashkil qiladi (konga qarab), buning natijasida odamantani olishning bu usuli iqtisodiy jihatdan foydasizdir.

Yog'da adamantaning o'zidan tashqari, uning ko'plab hosilalari mavjud. O'ttizdan ortiq bunday birikmalar ma'lum [7]. Adamantanni neft uglevodorodlarining murakkab aralashmasidan ajratish uning noyob fizik-kimyoviy xususiyatlari, masalan, yuqori erish nuqtasi, suv bug'lari bilan distillash qobiliyati va tiokarbamid bilan barqaror qo'shimchalar hosil qilish qobiliyati tufayli mumkin.

Sintetik

Meerwein efiridan adamantanning birinchi muvaffaqiyatli sintezi 1941 yilda V. Prelog tomonidan amalga oshirildi. Sintez bir necha bosqichlarni o'z ichiga oldi va adamantanning rentabelligi bir foizdan oshmadi.

Bu usul yuqori mehnat intensivligi va yakuniy mahsulotning past rentabelligi tufayli odamantan sintezi uchun endi qo'llanilmaydi. Lekin u odamantaning turli hosilalarini, xususan 1,3-adamantandikarboksilik kislotani olish nuqtai nazaridan ma'lum qiymatga ega [6].

Ushbu uglevodorodni laboratoriya sharoitida olish uchun hozirda Shleyer usuli qo'llaniladi. Siklopentadien dimeri (bu oson mavjud bo'lgan birikma) katalitik gidrogenatsiyadan o'tadi, shundan so'ng u Lyuis kislotasi katalizatori ishtirokida adamantanga izomerlanadi. Organik sintezda tasvirlangan usul gidrogenlash katalizatori sifatida platina oksidi va izomerizatsiya katalizatori sifatida alyuminiy xloriddan foydalanadi [15]. Bunday holda, hosil 13-15% ni tashkil qiladi.

Adamantan oson mavjud kimyoviy birikma. Turli ishlab chiqaruvchilarning bir grammining narxi bir AQSh dollaridan oshmaydi.

Nomenklatura

Tizimli nomenklatura qoidalariga ko'ra, adamantani trisiklo [3.3.1.13,7] dekan deb atash kerak. Biroq, IUPAC "adamantane" nomini afzal ko'rishni tavsiya qiladi [16].

Adamantan molekulasi yuqori simmetriyaga ega. Natijada, uni tashkil etuvchi 16 ta vodorod atomi va 10 ta uglerod atomini faqat ikkita turga kiritish mumkin.

1-turdagi pozitsiyalar tugun pozitsiyalari, 2-turdagi pozitsiyalar esa ko'prik pozitsiyalari deb ataladi. Adamantan molekulasida to'rtta tugun va oltita ko'prik pozitsiyasi mavjud.

Odatda adabiyotda 1-adamantil o'rnini bosuvchi an'anaviy ravishda "Ad—" belgilari bilan belgilanadi.

Adamantaning eng yaqin strukturali analoglari noradamantan va homoadamantandir. Birinchi uglevodorod bir CH2 birlik kam, ikkinchisi esa adamantaning o'zidan ko'p.

Jismoniy xususiyatlar

Individual modda

Adamantan kristallari.

Kimyoviy sof adamantan rangsiz kristall modda boʻlib, oʻziga xos kamfora hidiga ega [4]. U amalda suvda erimaydi, lekin qutbsiz organik erituvchilarda oson eriydi [4]. Adamantan uglevodorodlar uchun g'ayrioddiy yuqori erish nuqtasiga ega (268 ° C), lekin u xona haroratida ham asta-sekin sublimatsiyalanadi [2]. Bundan tashqari, uni bug‘da distillash ham mumkin [14].

Strukturaviy xususiyatlar

Adamantan molekulasi o'rindiq konformatsiyasida uchta birlashtirilgan sikloheksan halqalarini o'z ichiga oladi. Adamantan molekulasining parametrlari elektron va rentgen nurlari diffraktsiyasi bilan aniqlangan. Har bir uglerod-uglerod bog'ining uzunligi 1,54 Å, har bir uglerod-vodorod bog'ining uzunligi 1,112 Å ekanligi aniqlandi [2].

Adamantan molekulasi yuqori simmetriyaga ega (Td nuqta guruhi). Kristalli adamantan yuz markazli kubik panjara shaklida mavjud (organik birikmalar uchun juda kam uchraydigan kosmik guruh {\ displaystyle T_ {d} ^ {2} F {\ vec {4}} 3m} {\ displaystyle T_ {d} ^ {2} F { \ vec {4}} 3m}, a = 9,426 ± 0,008 Å, har bir hujayrada to‘rtta molekula.[6] Bu shakl -65 ° C dan past haroratgacha sovutilganda, tana markazli tetragonal panjara hosil bo'lishi bilan fazali o'tish kuzatiladi (a = 6,641 Å, c = 8,875 Å).[2] [6]

Spektral xossalari

Adamantanning NMR spektri ikkita zaif hal qilingan signalni o'z ichiga oladi, ular ko'prik va tugunli uglerod atomlari yaqinida joylashgan protonlarga mos keladi. CDCl3 da qayd etilgan 1H-NMR spektrida tugunli uglerod atomlari yaqinida joylashgan protonlarning signallari 1,873 ppm da, protonlarning signallari esa 1,756 ppm uglerod atomlari orasidagi ko‘prik signallari da kuzatiladi.13C-NMR spektrida esa Tugun va ko'prik uglerod atomlarining signallari mos ravishda 28,46 va 37,85 ppm da paydo bo'ladi [17].

Adamantan va uning hosilalarining massa spektrlari ancha xarakterlidir. Adamantanning massa spektridagi asosiy tepalikning holati ionning ionlanish mahsulotlarida mavjudligi bilan bog'liq {\ displaystyle \ mathrm {C_ {10} H_ {16} ^ {}}} {\ displaystyle \ mathrm {C_ {10} H_ {16} ^ {} }} nisbati m / z = 136. Molekulyar ionning parchalanishi natijasida m / z qiymatlari 93, 80, 79, 67 ga teng bo'lgan tepaliklar, 41, 39 topilgan [2] [17].

Adamantanning IQ spektri molekulaning yuqori simmetriyasi tufayli nisbatan sodda. Asosiy yutilish zonalari va ularning har xil turdagi tebranishlarga mos kelishi jadvalda keltirilgan [2].