|
Tebranish chastotasi, см−1
|
To'lqin shakli *
|
444
|
δ (CCC)
|
638
|
δ (CCC)
|
798
|
ν (C—C)
|
970
|
ρ (CH2), ν (C—C), δ (HCC)
|
1103
|
δ (HCC)
|
1312
|
ν (C—C), ω (CH2)
|
1356
|
δ (HCC), ω (CH2)
|
1458
|
δ (HCH)
|
2850
|
ν (C—H) в CH2 guruhlar
|
2910
|
ν (C—H) в CH2 guruhlar
|
2930
|
ν (C—H) в CH2 guruhlar
|
Har xil turdagi tebranishlarning belgilari: δ - deformatsiya, v - cho'zish, p, ω - tekislikdan chiqish bilan CH2 guruhlarining egilish tebranishlari.
|
Optik faoliyat
Optik faol adamantanning R-izomeri (A-B-C-D qatorida guruhlarning ustunligi kamayadi)
Tugunli uglerod atomlarida toʻrt xil oʻrinbosarni oʻz ichiga olgan Adamantan molekulalari chiral va optik jihatdan faol [18]. Bunday holda, optik faol bifenillarda bo'lgani kabi, xirallik markazi biron bir alohida atomga tushmaydi. Bu holda R, S-nomenklaturasi xuddi shunday osonlik bilan qo'llanilishi mumkin.
Optik faollikning bu turi birinchi marta 1969 yilda ikki guruh olimlar tomonidan tasvirlangan [19] [20]. Optik faollik tugun pozitsiyalarida to'rt xil o'rinbosarni o'z ichiga olgan adamantanda topilgan: vodorod, brom, metil va karboksil guruhi. Olimlar ushbu birikmaning enantiomerlarini ajratishni amalga oshirishga muvaffaq bo'lishdi va optik faol adamantanlar o'ziga xos aylanishning juda kichik qiymatlariga ega ekanligini ko'rsatdilar (odatda 1 ° gacha). Buni, masalan, assimetrik uglerod atomiga qaraganda, o'rinbosarlarning xiral markazdan uzoqroqligi bilan izohlash mumkin.
Optik faol adamantanlar amaliy qo'llanilishini topmagan.
Optik faol adamantanning R-izomeri (A-B-C-D qatorida guruhlarning ustunligi kamayadi)
Kimyoviy xossalari
Tuzilishi faqat s-bog'lar orqali hosil bo'lgan uglevodorodlar kimyoviy jihatdan inertdir. Biroq, shunga qaramay, adamantan va uning hosilalari yuqori reaktivdir. Bu xossa, ayniqsa, oraliq moddalar sifatida karbokationlar hosil bo'lishi bilan davom etuvchi ion tipidagi reaksiyalarda yaqqol namoyon bo'ladi.
Adamantil kationlari
Adamantil karbokatatsiyasi
1-adamantil kation boshqa uchinchi darajali karbokatsiyalarga nisbatan ancha barqaror. 1-ftor-adamantanning SbF5 bilan oʻzaro taʼsiri natijasida oson hosil boʻladi [21].
Ushbu kationning barqarorligini oshirish molekulaning uzoqdagi markazlarining zaryad delokalizatsiyasida ishtirok etishi bilan bog'liq bo'lib, bu tegishli birikmalarning NMR spektrlari bilan tasdiqlanishi mumkin. Ma'lumki, molekulada musbat zaryadlangan markazning mavjudligi u bilan o'zaro ta'sir qiluvchi atomlarning signallarining kuchsiz maydonga siljishiga olib keladi. PMR spektrlaridan va ayniqsa 13C dan ko'rinib turibdiki, g-uglerod atomlarining signallari musbat zaryadlangan markazdan uzoqroqda joylashgan bo'lsa-da, ko'proq ekrandan chiqariladi. Dastlab, bu hodisaning sababi musbat zaryadlangan atomning bo'sh orbitalining CH orbitallarining g-holatlarda bir-biriga yopishishi deb hisoblangan. Ammo hisob-kitoblar shuni ko'rsatdiki, bunday o'zaro ta'sir adamantan uchun samarali bo'lishi mumkin emas. Katta ehtimol bilan, kationning barqarorligi vakant orbitalning C (b) -C (g) bog'larning s-orbitallari bilan o'zaro ta'siri bilan bog'liq [22].
Adamantanning dikatatsiyasi o'ta kislotali eritmalarda olingan. “Uch oʻlchamli aromatiklik” deb nomlangan hodisa tufayli u barqarorlikni oshirdi [23].
Adamantil karbokatatsiyas
Adamantan - karbokatsiyalarni va ularning barqarorligiga ta'sir qiluvchi omillarni o'rganish uchun qulay namunaviy birikma.
Nodal reaktsiyalar
Adamantan molekulasining eng reaktiv pozitsiyalari tugunlardir. Ularni o'zgartirishning ko'plab usullari mavjud.
Bromlanish
Adamantan turli xil bromlashtiruvchi reagentlar, birinchi navbatda molekulyar brom bilan oson reaksiyaga kirishadi. Reaksiya mahsulotlarining tarkibi va nisbati har xil bo‘lishi mumkin va reaksiya sharoitlariga, xususan, katalizatorlar mavjudligiga bog‘liq bo‘ladi [7].
Brom bilan qaynatilganda adamantan bir o'rnini bosuvchi mahsulot - 1-bromadamantan hosil qiladi. Katalizator sifatida turli Lyuis kislotalari qo‘llanilganda ikki, uch yoki to‘rtta o‘rinbosar bromoadamantanlar hosil bo‘lishi mumkin [5].
Bromlanish reaktsiyasi oraliq mahsulot sifatida adamantil karbokation hosil bo'lishi bilan ion mexanizmi bo'yicha davom etadi. Bu, masalan, Lyuis kislotalari ishtirokida reaksiya tezligi ortib borishi va reaksiya aralashmasi nurlantirilganda yoki erkin radikal donorlar qo‘shilganda o‘zgarmasligi bilan tasdiqlanadi [6.
Ftorlanish
1-ftoradamantanning birinchi sintezlari boshlang'ich birikmalar sifatida 1-gidroksiadamantan [24] va 1-aminoadamantan hosilalari yordamida amalga oshirildi. Keyinchalik adamantanning toʻgʻridan-toʻgʻri ftorlanishi reaksiyasi tasvirlangan [25]. Bu barcha holatlarda ftor o'z ichiga olgan nukleofil bilan o'zaro ta'sir qiluvchi adamantil kation hosil bo'ldi.
Bundan tashqari, odamantaning gazsimon ftor bilan reaksiyasi ham ma'lum bo'lib, bu jarayonda 1-ftoradamantan hosil bo'lgan [26]
Karboksillanish
Adamantanning 1-holatiga karboksil guruhi kiritilishi mumkin [27]. Tegishli reaksiya birinchi marta 1960 yilda tasvirlangan [28]. Karboksillashtiruvchi vosita sifatida chumoli kislotasi, erituvchi sifatida uglerod tetraxlorid ishlatilgan.
Tert-butanol va sulfat kislotaning roli odamantil kationini hosil qilishdan iborat bo'lib, u keyinchalik chumoli va sulfat kislotalarning o'zaro ta'sirida in situ hosil bo'lgan uglerod oksidi bilan karbonillanishga uchraydi [6]. Usulning preparativ variantida 1-adamantankarboksilik kislota unumi 55-60% ni tashkil qiladi [27].
Do'stlaringiz bilan baham: | 
