Yuqori molekulyar birikmalar

YUQORI MOLEKULYAR BIRIKMALAR
Reja:

1. 
   Yuqori molekulyar birikmalar kimyosi fani, axamiyati va rivojlanish tarixi.
   
2. 
   Asosiy tushunchalar va belgilovchilar.
   
3. 
   Polimerlarning tirik tabiatdagi roli va kimyoviy materiallar sifatida axamiyati.
   

Yuqori molekulyar birikmalar uz xossalari jixatdan kuyi molekulyar birikmalardan tubdan fark kiladi. Bu xol Yuqori molekulyar birikmalar molekulalarining juda uzunligi va, binobarin, molekulyar massasining kattaligi xamda polidispersligi bilan tushuntiriladi. Odatda, molekulyar massasi 5000 dan bir necha millioncha bulgan birikmalar Yuqori molekulyar birikmalar xisoblanadi. Molekulyar massasi 500 dan 5000 gacha bulgan, xossalari kuyi molekulyar birikmalarga xam Yuqori molekulyar birikmalarga xam uxshaydigan birikmalar oligomerlar deb ataladi.
Yuqori molekulyar birikmalarning molekulalari xar bir necha yuz, xato minglab atomlardan tuzilgani sababli kupincha, makromolekulalar deb, ularning kimyosi esa makromolekulalar kimyosi deb yuritiladi. Yuqori molekulyar birikmalar kimyo makromolekulalarning kimyoviy xossalari, tuzilishi, sintezi va analizini, ularda kuzatiladigan turli konuniyatlari, makromolekulalarning uziga xos xususiyatlari va shunga uxshashlarni urganadigan fandir.
Yuqori molekulyar birikmalarning molekulasi yuzta, mingta va undan ortik atomlarning uzaro kovalent boglanishidan xosil bulib, odatda makromolekula deb ataladi.
Polimerlarning molekulyar massasi 5000 u. b. dan bir necha milliongacha buladi. Kupchilik tabiiy va sintetik polimerlarning makromolekulalari kup marta takrorlanadigan bir xil atomlar gruppasi-elementar xalka(zveno)-lardan tashkil topgan buladi:
... – A – A – A – A – A - ... yoki ( - A - ) _n
Shunday makromolekulaga ega birikmalar Yuqori polimer birikmalar yoki polimerlar deb ataladi. Ularni sintez kilishda ishlatiladigan kuyi molekulyar birikmalar monomerlar deyiladi. Formuladagi n indeks makromolekulyardagi elementar xalkalar soniga teng bulib, odatda, Yuqori molekulyar birikmalarning polimerlanish darajasi(R)ni ifodalaydi. Polimerlanish darajasi polimerning molekulyar massasi (M) va manomer molekulyar massasi(m) bilan uzaro kuydagi nisbatda boglangan buladi:

bundan: M = m R,
ya’ni polimerning molekulyar massasi(M) uning elementar xalkasi molekulyar massasining (m) polimerlanish darajasi (R)ga kupaytmasiga teng. Ba’zi xollarda makromolekula xalkalarining kimyoviy tarkibi bir xil bulsa xam ular uzlarining fazoviy tuzilishi bilan farklanadi. Masalan: sellyulozaning poli-V-D- angidroglyukozasi piran xalkalari bir-biriga nisbatan 180 ^oS ga burilgan buladi. Demak, sellyuloza makromolekulasining bir-biriga uxshash (identik) eng oddiy struktura tuzilishi ikki elementar xalkadan tashkil topadi. Bu, odatda identik davr deyiladi. Polimerlarning indetik davri ularning kristal xolati bilan boglik, ya’ni ular kristallanganda makromolekula xalkalari ma’lum ulchovda kat’iiy uzgarmas xolatda joylashib koladi. Polimerning zanjiri ana shunday bir xil fazoviy tuzilishga ega bulgan ulchamlardan iborat buladi. bunday bir xil fazoviy tuzilishga ega bulgan ulchamlar polimerning indentik davridir. Masalan: tabiiy kauchuk va guttapercha bir xil elementar xalkalardan iborat bulishiga karamay, ular bir-biridan xalkalarining fazoviy joylanishi bilan farklanadi. Tabiiy kauchukning identik davri izopren xalkasidan tashkil topgan va ulchami 8,16 A^o ga teng. Guttaperchada esa xar identik davr bir izopren xalkasidan iborat va 4,8 A^o ulchamga teng. Kristall xolidagi trans-poli-izopren strukturaga ega tabiiy kauchukka utishda identik davr ulchovi ikki baravvar ortishi, ya’ni 9,6 A^o ga teng bulishi kerak edi. Ammo izomerlardagi uglerod-uglerod boglar valent burchaklari va atomlararo masofaning uzgarganligi tufayli kauchuk makromolekulasining identik davri 8,16 A^o ga teng bulib koladi. Yuqori molekulyar birikmalar tirik tabiatning asosini tashkil kiladi, chunonchi, usimliklar organizmining asosiy tarkibiy kismi – sellyuloza, kraxmal, lignin, pektin va xayvon organizmidagi oksil, gormon, ferment kabilar Yuqori molekulyar birikmalardir. Paxta va kanop tolasining xususiyatlari ularning polisaxarid-sellyulozadan tashkil topganligida bulsa, sabzavot va donlarning ozukaliligi ular tarkibida tabiiy polimer – kraxmal borligidandir. Demak, usimliklar tabiatda Yuqori molekulyar birikmalar xosil kiluvchi kudratli manbaa ekan. Usimliklarda polisaxarid, pektin moddalar va lignin biologik jarayonlar natijasida tuxtovsiz xosil bulib turadi. Bunda asosiy xom-ashyo karbonat angidrid, murakkab kimyoviy jarayon – fotosintez natijasida Yuqori molekulyar birikmalarga – polisaxaridlar (sellyuloza, kraxmal va xokazo)ga aylanadi.
6n CO₂ + 5n H₂O = [ C₆ H₁₀ O₅]_n + 6n O₂
Fotosintez jarayonida kuyosh nuri energiyasi sarf buladi.
Xayvonlar organizmi xam Yuqori molekulyar birikmalardan, asosan, oksillardan tashkil topgan. Muskul, teri, soch, pay, shox, tirnok, va tish kabilar aminokislotalardan sintez kilingan oksillar – polimerlardir. Shunday kilib usimlik va xayvon organizmlarining xayoti Yuqori molekulyar birikmalarning xosil bulishi, ularning turdan-turga utishi va parchalanish jarayonlari bilan uzviy boglik ekan. Texnikada kup imkdorda ishlatiladigan tabiiy polimerlardan yana biri tabiiy kauchukdir. Xozirgi zamon texnika tarakkiyotini kauchuk va rezinasiz tasavvur kilib bulmaydi, birok olinadigan barcha tabiiy kauchuk texnika extiyojlarini kanoatlantirish uchun yetarli emas. Polimerlar kimyosi va texnologiyasi esa uz xossalari jixatidan tabiiy kauchukdan kolishmaydigan sintetik kauchuk ishlab chikarish imkoniyatini yaratdi. Tirik tabiatda organik Yuqori molekulyar birikmalar kay darajada axamiyatli bulsa, jonsiz tabiatda anorganik Yuqori molekulyar birikmalar shu darajada kimmatlidir. Yer sharining asosiy kismini kremniy, alyuminiy kabi Yuqori valentli elementlarning oksidlari tashkil etadi. Ular uzaro birikib makromolekulalar xam xosil kiladi. Mineral jinslar, asosan ana shu makromolekulalardan tashkil topgan. Bularning ichida kremniy oksidi polimerlari asosiy urinni egallaydi. Uning mikdori yer kobigining 50-60 foizini tashkil kiladi. Ma’lumki, kremniy tabiatda asosan, kremniy oksidi polimeri va murakkab Yuqori molekulyar silikatlar (kupincha alyumosilikatlar) xolida uchraydi, chunonchi kvars, tog jinslari va kum kremniy angidridning polimeridir.
Tuprok jinslari xam kimyoviy tarkibi jixatidan turli Yuqori molekulyar alyumosilikatlardan iborat. Birok shuni kayd kilish kerakki, dispers xolida ajratib, olinmagan. Binobarin, Ularning molekulyar massasini aniklash imkoniyati yuk va shu sababli, ularning fizikaviy xamda kimyoviy xossalari, shuningdek, tuzilishi va tarkibiga boglik xususiyatlari xam mukammal tekshirilmagan.
Organik Yuqori molekulyar birikmalarning kupchilik xossalari jumladan, mustaxkamlik, elastiklik, okuvchanlik, kovushkoklik va boshkalar anorganik polimerlar makromolekulalarining tuzilishiga karaganda anchagina durust urganilgan. Organik Yuqori molekulyar birikmalar kimyosi yutuklarini organik va anorganik moddalar sinfi urtasida oralik xolatni egallovchi element-organik polimerlar kimyosiga tatbik etish ancha yaxshi natijalar berdi. Bu soxani chukur va sistematik urganishda olingan xulosalar anorganik Yuqori molekulyar birikmalar kimyosida xam katta yutuklar kulga kiritilishiga sabab buldi. Inson xayoti va faoliyatida ishlatiladigan materiallarning kupchiligi polimerlardir. Kiyim-kechak, jun, teri, paxta, yogoch, ozik-ovkatlar –gusht, sut, don, oksil xamda kraxmal polimerlardan tashkil topgan.
Yuqori molekulyar birikmalar makromolekulasining bir necha yuz atomlardan tashkil topishi ularning izomerlari bexisob bulishiga olib keladi. Masalan tarkibida 20 ta uglerodi bulgan uglevodorodning 366319 ta izomeri bulishi mumkin. Tirik tabiatdagi xilma-xil xodisalar xam, asosan tabiiy polimerlarning xosil bulishi, bir turdan ikkinchi turga utishi va parchalanishi natijasida sodir buladi. Tabiatda kuyi va Yuqori molekulyar moddalar tuxtovsiz bir-biriga aylanib turadi. Shuni xam aytish kerakki, Yuqori molekulyar birikmalarning tabiatda xosil bulishi va parchalanishini mavjud texnika vositalari asosida kuzatish juda kiyin. Shunisi kizikki, tabiatda polimerlarning xosil bulishi va parchalanishi oddiy bosim va temperaturada uzliksiz ravishda anik tartib bilan sodir bulib turadi. Tabiatda sodir buladigan bunday xodisalarni urganish – organik Yuqori molekulyar birikmalar sintez kilish, ularning xususiyatini tekshirish va polimerlardan xalk xujaligida keng foydalanish imkonini beradi. Sintetik polimerlar plastmassa, kimyoviy tola, kauchuk, lak-buyok sanoatida keng ishlatilmokda. Sintetik polimerlarning ba’zilari kimyoviy jixatdan oltin va platinadan xam barkaror bulsa, ba’zilari mustaxkamliga va kattikligi jixatdan olmosga yakinlashadi. Ulardan konstruksion materiallar, ionalmashgich sorbentlar tayyorlanibgina kolmay, balki yengil, chiroyli va mustaxkam buyumlar, kurilish asboblari, kimyoviy apparatlar va xokazolar xam yasalmokda.
Mavzu buyicha takrorlash uchun savollar
1. YuYuqori molekulyar birikmalar kimyosi fani nimani urganadi?
2. Asosiy tushunchalar va belgilovchilar
3. Polimerlarning tirik tabiatdagi roli va ularning kimeviy materiallar sifatida axamyatini tushuntirib bering.
4. Polimerlar xakidagi fanning rivojlanish tarixini gapirib bering.
Tayanch tushunchalar
Yuqori molekulyar birikmalar, oligomerlar, kuyi molekulyar birikmalar. makromolekula, elementar xalka, polimerlanish darajasi, identik davr, monomer, polimer.
Yuqori molekulyar birikmalari kelib chikishi, kimeviy tarkibi,
elementar xalka va asosiy zanjir tuzilishiga karab sinflanishi. Polimerlarni muxum namoendalari.
REJA:

1. 
   Yuqori molekulyar birikmalarning kelib chikishiga karab sinflanishi.
   
2. 
   Asosiy zanjirning tarkibiga karab Yuqori molekulyar birkmalarning sinflanishi.
   
3. 
   Asosiy zanjirning tuzilishiga karab Yuqori molekulyar birikmalarning sinflanishi
   
4. 
   Elementar xalkaning tarkibiga kura Yuqori molekulyar birikmalarning sinflanishi.
   
5. 
   Polimerlarni muxim namoendalari
   

Barcha Yuqori molekulyar birikmalar asosiy zanjirning tarkibiga karab ikki sinfga bulinadi
1. karbozanjirli polimerlar
2 . geterozanjirli polimerlar
Karbozanjirli polimerlarning asosiy zanjir fakat uglerod S atomidan iborat buladi.
... – S – S – S - S - S - ...
uglerod atomiining kolgan boglari vodorod, alkil, va x.k. guruppalar bilan boglangan bulishi mumkin. Bunday polimerlarga tabiiy kauchuk anorganik polimerlardan esa grafit, olmos va boshkalar misol bula oladi.
Sintetik karbozanjirli polimerlar jumladan vinil va divinil monomerlardan xosil bolgan polimerlar kiradi
Geteroozanjirli polimer molekulasining asosiy zanjirida ugleroddan tashkari kislorod, azot, oltingugurt, fosfor, kremniy va boshka elementlarning atomlari xam buladi. Geterozanjirli tabiiy organik Yuqori molekulyar biirikmalarga misol kilib, oksil, sellyuloza, ligninlarni geterozanjirli, sintetik Yuqori molekulyar birikmalarga oddiy va murakab poliefirlar, polamidlar va poliuretanlarni keltirish mumkin.
Karbozanjirli Yuqori molekulyar birikmalarning nomlari dastavval monomer nomining oldiga poli- kushimchasi kushish bilan tuziladi, masalan vinilxloriddan, olingan polimer - polivinilxorid, propilendan olingani – polipropilen , stiroldan olingani esa polistirol deb ataladi. Tarkibida vinil radikali (CH₂=CH-) bulgan monomerlardan xosil kilingan Yuqori molekulyar birlikmalar vinil polimerlari deb ataladi.
Polimerlar yana uz kelib chikishiga karab tabiiy, sun’iy, sintetik va biologik polimer kabi gurupalarga bulinadi. Sun’iy polimerlarning tabiiy va sintetik polimerlardan farki shundaki, ular tabiiy polimerlar asosida organik reaksiyalar vositasi bilan yangi makrokimyoviy birikmaga aylantiriladi. Masalan, sellyuzadan olingan nitrotsellyuza, viskozalar sun’iy polimerlardir, chunki tabiatda ularning analoglari yuk. Polimerlar uz zanjirlarining strukturaviy tuzulishiga kura xam gruppalarga bulinadi. Chiziksimon, tarmoklangan va tursimon strukturaviy tuzilishga ega bulgan polimerlar aloxida axamiyatga ega. Polimerlar issiklik ta’sirida bulgan munosabatiga karab termoplastik va termoreaktiv polimerlarga bulinadi. Ular esa uzining sintez kilinish reaksiyalariga karab polimerizatsion va polikondensatsion turlarga ajraladi .
Mavazu buyicha takrorlash uchun savollar
1. Yuqori molekulyar birikmalar kanday asosiy sinflarga bulinadi?

2. 
   Xar-bir sinfga mansub Yuqori molekulyar birikmalarga misollar keltiring
   
3. 
   Yuqori molekulyar birikmalarning muxim namoyondalariga misollar keltiring
   

Tayanch tushunchalar
Karbozanjirli polimerlar, geterozanjirli polimerlar, chiziksimon polimerlar, tarmoklangan polimerlar, tursimon polimerlar, organik polimerlar, anorganik polimerlar, biologik polimerlar, termoplastik polimerlar, termoreaktiv polimerlar.

Ushbu mavzu buyicha ruyxatdagi :1,2,3,5,8 va 10 adabiyotlar tavsiya etiladi.

3 –mavzu
Polimerning molekulyar-massaviy tavsiflari xakida tushuncha.
Makromolekula va uning molekulyar massasi. Polidisperslik.
Polimolekulyarlik. Urtacha molekulyar massa va molekulyar massaviy taksimlanish. Fraksiyalash.
REJA:

1. 
   Makromolekulyar va uning molekulyar massasi.
   
2. 
   Polidisperslik va polimolekulyarlik.
   
3. 
   Urtacha molekulyar massa va molekulyar massaviy taksimlanish.
   
4. 
   Fraksiyalash.
   

Yuqori molekulyar birikmalarning ularning kuyi molekulyar moddalardan fark kiluvchi asosiy xususiyatlaridan biri katta molekulyar massaga egaligidir. Molekulyar massa polimerlar uchun eng muxim doimiylik bulib, xar bir Yuqori molekulyar birikmalarga tula xarakteristika berish uchun zarur kursatkichdir.
Kuyi molekulyar birikmalarga xos molekulyar massa, ularga oid oddiy va anik tushunchalar Yuqori molekulyar birikmalarga nisbatan nixoyatda murakkablashadi. Chunki ular uzlariga xos bir kancha xususiyatlarga, jumladan, fakat polimerga xos polidisperslikka ega. Polidisperslikni urganish katta nazariy va amaliy axamiyatga ega. U polimerlanish yoki polikondensatsiyalash reaksiyalari mexanizmiga, reaksiyalarni tugallanganligiga, polimerlarni kayta ishlash usuliga, destruksiya va eskirish jarayonlariga boglik.
Polidisperslik tajribada polimerni fraksiyalariga ajratib aniklanadi. Fraksiyalarga ajratish ikki xil buladi: preparativ fraksiyalash, bunda fraksiyalar ajratib olinib, ularning xossalari maxsus usullari bilan tekshiriladi; analitik fraksiyalash, bunda fraksiyalar aloxida ajratib olmay tajribalar orkali taksimlanishi egri chizigi chiziladi. Fraksiyalab chuktirish, fraksiyalab eritish, fraksiyalab taksimlash va shu kabilar preparativ fraksiyalash deyiladi. Turbidimetrik titrlash, ultratsentrifugada sedimentatsion muvozanatni aniklash, yoruglik sochilishni urganish kabi usullar analitik fraksiyalashning eng muxim omillari xisoblanadi. Polimerning polidispersligi fraksiyalash natijalarini yaxshi tasvirlaydi. Tajribadan olingan ma’lumotlar asosida molekulyar massaviy taksimlanish grafigi chizish uchun ordinata ukiga xar bir fraksiya massasining polimer

1-rasm. Polimerning molekulyar massaviy taksimlanishi.

massasiga nisbati m_i / m, absissa ukiga esa shu fraksiyaning molekulyar massasi M kuyiladi. Bunda aloxida fraksiyaga tugri turtburchak ifodasi tugri keladi. U Mi - 1 dan Mi gacha bulgan molekulyar massaga ega makromolekulalarning nisbiy ogirlik kisimni bildiradi.
Molekulyar massaviy taksimlanishining integrad egri chizigi ayni polimer gomologlarining massa kismlarini yalit polimerda kanday nisbatda taksimlanganligini kursatadi. integral taksimlanish egri chizigi differensiallansa, olingan differensial kiymatlar bilan, M,
koordinatalar yordamida differensial taksimlanishi egri chizigi chiziladi. Eksperimental ma’lumotlarga asoslanib tuzilgan molekulyar massaviy taksimlanishining differensial egri chizigi integral egri chizik kabi polimerda kaysi fraksiyadan kanchadan taksimlanganligini juda yaxshi kursatadi.
Y

uqori molekulyar birikmalar polidispers bulgani tufayli ularning molekulyar massasi xakida gap borganda urtacha molekulyar massa kiymati nazarda tutiladi. Odatda, ikki xil: urtacha rakami va urtacha macsaviy molekulyar massa aniklanadi. Polimerning ma’lum konsentratsiyasi eritmadagi makromolekulalar sonini aniklash bilan urtacha rakamiy molekulyar massa topiladi. U kuyidagicha ifodalanadi:

Bunda Mi - molekulyar massa, n -molekulalar soni. Osmotik bosim va kimyoviy usullar yordamida topilgan molekulyar massa urtacha rakamiy molekulyar massa kursatkichlaridir, chunki topilgan kattaliklar ma’lum eritma konsentratsiyasidagi makromolekulalar soniga boglik. Yoruglik sochilishi va sedimentatsiya muvozanati yordamida aniklangan molekulyar massa polimerlarining urtacha massaviy molekulyar massasi tugrisia ma’lumot beradi ,chunki bu kattaliklar fakat konsentratsiyagagina boglik bulmay ,balki polimer molekulalarning massasiga xam boglik. Urtacha massaviy molekulyar massa umumiy xolda kuyidagicha ifodalanadi:

Bunda Wi aloxida fraksiya massasi.
Shunday kilib, kullanilgan usulga kura molekulyar massaning urtacha kiymati ikki xil ifodalanadi. Bunday massaning urtacha kiymatlar monodispers maxsulot uchun uzaro teng . Ammo polidespers maxsulotlar uchun xamma vakt urtacha rakamiy kiymat urtacha massaviy kiymatdan kichik, chunki urtacha massaviy molekulyar massa polidesperslik ortib borishi bilan kutariladi.
Aloxida fraksiyalarning molekulyar massalari bir biridan kancha kup fark kilsa va fraksiyalarning uzaro nisbatlari kancha katta bulsa, urtacha rakamiy va urtacha massaviy molekulyar massalar orasidagi fark shuncha katta buladi. Shuning uchun kupincha Yuqori molekulyar birikmalarning polidespersligini ifodlash uchun nisbatidan foydalaniladi, bu nisbat polidesperslik darajasi yoki polidesperslik koeffitsienti deb ataladi. Yuqori molekulyar birikmaning polidispersligi ma’lum bulsa, va lar aniklanadi. va kiymatlar orasidagi fark makromolekulalarning tarmoklanganligini kursatadi.
Yuqorida kurib, utilgan va lardan tashkari yana urtacha kovushkoklik (vizkozimetrik) molekulyar massa kursatkichidan xam foydalaniladi.

Bunda - eritmadagi molekula shaklini xarakterlovchi koeffitsient. Ideal uzgaruvchan molekulalar uchun = 0,5: cheklangan egiluvchanlikka ega molekulalar soni uchun 0,5. Kupchilik polimerlar uchun ning kiymati 1 va 0,5 orasida buladi. Shuning uchun viskozimetrik usulda topilgan urtacha molekulyar massa va urtasidagi oralikda bulib, yakinrok turadi.
Mavzu buyicha takrorlash uchun savollar

1. 
   Urtacha rakamiy va urtacha massaviy molekulyar massa nima?
   
2. 
   Polidesperslik va polimolekulyarlik degan tushunchalar nimani ayglatadi?
   
3. 
   Molekulyar massaviy taksimlanish nima?
   
4. 
   Fraksiyalash nima? Fraksiyalash usullari.
   

Ushbu mavzu biyicha ruyxatdagi 1,2,3,6,7,8,10 va 12 adabiyotlar tavsiya etiladi.

4- mavzu
Polimerlarning sintezi. Polimerlanish. zanjirli reaksiyalar.

Radikal polimerlanish. Inetsirlash.
Rivojlanish. uzilish, zangjir uzatilish reaksiyalari:
Reja:

1. 
   Polimerlanish reaksiyalari.
   
2. 
   Zanjirli polimerlanish.
   
3. 
   Radikal polimerlanish.
   
4. 
   Aktiv markaz xosil bulish, rivojlanish, uzilish va zanjir uzatilish reaksiyalari.
   

Yuqori molekulyar birikmalar monomerlardan, asosan polimerlanish va polikondensatlash reaksiyalari orkali olinadi. Agar polimer xosil kilish reaksiyasi uchun bir xil monomer ishlatilsa, u xolda reaksiya gomopolimerlanish yoki gomopolikondensatlash reaksiyasi deyiladi, uning molekulalari bir xil tuzilishdagi monomer xalkalaridan tashkil topgan buladi. Bir xil monomerdan tashkil topgan gomopolimerlarning fizik –mexanikaviy xossalari kupincha cheklangan buladi. Ular texnikaning xamma talablariga javob bera olmaydi. Turli xossalariga ega va turli talablarga javob bera oladigan polimer xosil kilish uchun, odatda sopolimerlanish va sopolikondensatlanish reaksiyalaridan foydalaniladi.
Bir necha kuyi molekulyar uzaro kovalent boglanib, Yuqori molekulyar birikma xosil kilish reaksiyasi polimerlanish deb ataladi. Polimerlanish reaksiyasi natijasida ayni polimerlardan boshka kushimcha maxsulot xosil buladi, ya’ni reaksiya nixoyasida monomerning dastlabki tarkibi uzgarmaydi. Polimerlanish reaksiyani umumiy xolda kuyidagicha ifodalash mumkin.

Tarkibiy kushbog bulgan yoki siklik tuzilishdagi kupchilik tuyinmagan moddalar reaksiyasiga kirisha oladi. Masalan, tarkibida bir kush bog tutgan olefinlar va ular xosilalarining polimernishini kursatish mumkin:
n CH₂=CHX …- CH₂ – CHX - CH₂ – CHX -…
polimerlanish natijasida tuyinmagan boglar kamayib, tuyingan boglarga aylanadi. Tuyinmagan uglevodorodlar va ular xosilalarini polimerlanish orkali karbozanjirli polimerlar olinadi. Bular orasida sanoat axamiyatiga ega polietilen, polivinilxlorid, poliizopren va ularni kush polimerlanib xosil kilgan sopolimerlari kuplab tishlab chikariladi. Tuyingan moddalar ichida tarang, bekaror siklik tuzilishiga ega bulgan ba’zi birikmalargina polimerlanishi mumkin. O, N, S atomlari orkali boglangan siklik birikmalar polimerlanganda geterozanjirli polimerlar xosil buladi. Etilen oksiddan polietilen oksid olinishi bunga misol bula oladi.
Boskichli yoki migratsion polimerlanish protsessi sodir bulishi uchun monomer tarkibida xarakatchan vodorod atomi bulishi lozim.

1. 
   Aktiv markazning paydo bulishi katta energiya talab kiladi va kichik tezlik bilan boradi. Zanjirli polimerlanish boglanishida erkin radikallar yoki ionlar aktiv markaz xosil kiladi. Aktiv markazning kelib chikishi tabiatiga karab reaksiyalar radikal va ionli polimerlanish reaksiyalariga bulinadi.
   
2. 
   Polimer zanjirning usishi kichik aktivlanish energiyasi talab kiladi va juda katta tezlik bilan boradi.
   
3. 
   Makroradikal zanjirning uzilishi katta aktivlash energiyasi talab kilmaydi va nisbatan katta tezlikda boradi. Dastlabki kvant energiya yutilish bilan monomer molekulasi kuzgalgan xolatga utadi.
   

CH₂=CHR + h CH₂ = C^*HR
Bu yerda nurning bir kvant energiyasi bulib, u Plank doimiyligi (h)ni tulkin tebranish buyicha ( )ga kupaytmasiga teng. Fotopolimerlanish protsessining tezligini oshirish maksadida sistemaga nur ta’sirida oson parchalanib, radikal xosil kiluvchi sensibilizator kushiladi. Monomer molekulalarini, shuningdek , ,  nurlar rentgen nurlari va boshka Yuqori energiyali zarrachalar yordami bilan bilan xam radikalga aylantirib polimerlash mumkin. Bunday jarayon radiatsion polimerlanish deyiladi Temperatura va nurlar ta’sirida polimerlanish jarayonlaridan initsiatorli polimerlanish uzining osonligi va kam energiya talab kilishi bilan ajralib turadi. Shu sababli deyarli barcha monomerlarni polimerlashda reaksiya maxsus initsiatorlar ishtirokida olib boriladi. Reaksiyani boshlab bergan initsiator zarralari polimer malekulalarini tarkibida kimyoviy bog bilan ulanib, koladi. Initsiatorlarga misol kilib benzoil peroksid, peroksid, azo-bis-izobutironitril va Na, K larni kursatish mumkin. Polimerlanish jarayonini boshlab yuborish uchun reaksion muxitga monomer ogirligi 0,1-1 protsenti mikdorida initsiator kushish kifoya.
Masalan, benzoil peroksid 60 va undan Yuqori temperaturada kizdirilganda ikkita benzoat gruppali erkin radikal xosil buladi.

Benzoat radikallar parchalanishni davom ettirib, fenil gruppali erkin radikallar xosil kilishi mumkin:

Xar ikkala—benzoat va fenil radikallar monomer malekulalari bilan birikib, polimerlanishni aktiv markazlarini xosil kila oladi. Ular ta’sirida masalan, stirol malekulasi kuyidagicha aktiv markaz xosil kila oladi. ular ta’sirida masalan stirol molekulasi kuyidagicha aktiv markaz xosil kila oladi.

azo-bis-izobutironitril xam uzidan bir molekula azot ajratib ichki erkin radikal xosil kiladi va vinil monomerlarining polimerlanish reaksiyasini boshlab beradi




bulardan tashkari. sanoatda keng kulamda ishlatiluvchi initsiatorlar katoriga kumolgidroperoksil C₆H₅C(CH ₃) ₂OOH, uchlamchi butilperoksid (CH₃)₃-C-O-O-C(CH₃)₃, kaliy persulfat K₂S₂O₈ va boshkalar kiradi. Ba’zan polimerlanish reaksiyasini past temperaturada olib borishning muxim axamiyati bor, chunki temperatura kanchalik past bulsa polimer sifatini pasaytruvchi kushimcha reaksiyalar shunchalik kam sodir buladi. Bu maksad uchun oksidlovchi-kaytaruvchi initsiatorlardan foydalaniladi, chunki ularning aktivlanish energiyasi kichik bulib 40-60 kj/molga tengdir. Oksidlovchi sifatida H₂O₂ va persulfatlar olinsa, kaytaruvchi sifatida ikki valentli temir tuzlari va tiosulfatlar ishlatiladi. Radikal mexanizmdagi zanjirli polimerlanishning muxim xossalaridan biri-aktiv yoki usayotgan polimer radikallarining reaksion muxitdagi ikkilamchi birikmalar bilan tuknashib, usish markazining bexuda uzatib yuborishdan iborat. Masalan, muxitda tuyingan modda molekulasi AV bulsin. Agar polimer radikali yetarli enegiyaga ega bulsa-yu AV bilan tuknashsa, uni parchalab yuborish mumkin. Natijada usayotgan polimer radikali tuyingan moddaning bir kismini uziga biriktirib sunadi. Tuyingan moddaning kolgan kismi esa radikal xoliga utadi. U yana monomerga ta’sir kilib, uni usish markaziga aylantiradi.
R-CH₂-CHX + AB  R-CH₂-CHX-A + B
B + CH₂=CHX  B-CH₂-CHX
Natijada polimerning usayotgan molekulasi bir necha zanjirga bulinadi va uning molekulyar massasi kamayadi. Temperatura kutarilgan sari bu jarayon tez-tez uchrab turadi. Polimerlanish reaksiyasini butunlay tuxtatuvchi moddalar ingibitorlar deyiladi. Ingibitorlarga gidroxinon misol bula oladi. U usib borayotgan polimer zanjiridan vodorodni tortib olib, semixinonga aylanadi, zanjirda esa kushbog xosil buladi.

Xosil bulgan semixinon gruppa bir mikroradikal yoki aktiv markaz bilan birikib, ularni xam usishdan tuxtatadi, ya’ni zanjir uziladi:
Usayotgan zanjirning uzilishi umumiy reaksiya tezligini pasaytiradi, natijada molekularning uzunligi xam kamayadi. Ba’zi ingibitorlar reaksiyaning boshlangich davrida barcha aktiv markazlarni sundiradi. Bunda polimerlanish ingibitor tugagandan keyingina boshlanadi.
Amalda ingibitorlar sifatida kup atomli fenollar, gidroxinon, pirokatexin, nitrobirikmalar, atsetat tuzlar, S, I, Cu, Fe, Cr elementlarning oksidlari kuprok ishlatiladi. Monomerlarni uz-uzidan polimerlanishidan saklash maksadida ularga 0,5-I,5% ingibitor kushish kifoya.
Mavzu buyicha takrorlash uchun savollar

1. 
   Polimerlar kanday reaksiyalar yordamida olinadi?
   
2. 
   Polimerlanish reaksiyasi deb kanday reaksiyalarga aytiladi?
   

Misollar keltiring.

3. 
   Radikal polimerlanish misolida zanjirli polimerlanish Reaksiyasining mexanizmini tushuntiring?
   
4. 
   Aktiv markaz xosil kilishning kanday usullari bor?
   

Tayanch tushunchalar
Polimerlanish, zanjirli polimerlanish, radikal polimerlanish, aktiv markaz, zanjirning usishi, zanjirning uzilishi, rekombinatsiya, disproporsiya, zanjirning uzatilishi, initsiatorlar, ingibitorlar.
Ushbu mavzu buyicha ruyxatdagi 1, 2, 3, 4, va 11 adabiyotlar tavsiya etiladi.

5-Mavzu.
Radikal polimerlanish kinetikasi. Polimerlanishga xar xil omilllarning tasiri. Monomer kuriliщining polimerlanishga tasiri. Polimerlanish termodinamikasi

Reja:
1 Polimerlanish reaksiyasiga tasir yetuvchi omillar
2 Polimerlanishga monomer tuzilishinig tasiri
3 Polimerlanish termodinamikasi
Radikal polimerlanishnig borishi temperaturaga boglik Temperaturaning muxitda aktiv markazlarni kupaytiradi va binobarin, ular temperatura ta’sirida serxarakat bulib, kolganidan polimerning usish tezligi ortadi. Temperatura tasiridan usaetgan zanjirning bir-biri bilan yoki aktiv markaz bilan tuknashishi tezligi ya’ni makroradikalning uzilish tezligi xam ortadi. Demak bir tomonda polimer molekulalarining uzunligi ortib borsa, ikkinchi tomondan zanjirning uzunligi tezligi oshib, molekulyar massasining kiskarishiga sabab buladi.
Ultrabinafsha va radiatsion nurlar ta’sirida boruvchi reaksiya polimerlanish tezligi temperaturaga unchalik boglik emas. Bunda u, asosan, nurlarning intensivlik darajasiga boglik va kuyidagi tenglama bilan ifodalanadi:

bu tenglamada: V - polimerlanish tezligi:
K - reaksiya tezligi konstatasi:
I - nurning intesiivlik darajasi:
Radikal polimerlanishda initsiator mikdorini muxim axmiyati bor. Initsiator mikdorining ortib borishi va uning parchalanishi natijasi da aktiv markazlari soni kupayib, polimerlanish tezligi insiator konsentratsiyasining ildiz ostidagi kiymatiga tugri proporsionaldir.

bu tenglikda: V - polimerlanish tezligi:
K - reaksiya tezligi konstatasi:
i - initsiatorning konsentratsiyasi
Polimerlanish darajasi esa initsiator konsentratsiyasining ostidagi kiymatiga teskari proporsionaldir:

bu yerda: P – polimerlanish darajasi.
Yuqori molekulyar moddalar sintez kilish davomida reaksiyaning mexanizmi va uning kinetik xususiyatlari ayni reaksiya sharoitiga ta’sir kilish-kilmasligini urganish uchun xosil bulayotgan polimerning fizik xossalari va kimyoviy tuzilishini aniklash kabi usullaridan foydalanish mumkin. Sanoatda polimer ishlab chikarish jarayonlari shu tarzda olingan ma’lumotlar yordamida takomillashtiriladi. Polimerlanish reaksiyasi davomida monomer solishtirma xajmining uzgarib borishi, polimerlanish jarayonining tezligini kuzatishga imkon beradi. Bunday tekshirish dilametr ataluvchi asbobda bajariladi. Dilametrda ingichka shisha naydagi reaksion modda satxining uzgarishi aniklanadi, chunki monomer polimerga aylanganda xar doim uning solishtirma xajmi kamayadi. Chunki polimerlanish protsessida monomer kush boglari uzilib, molekula ulchami kattalashadi. Natijada uning zichligi ortadi. Polimerning zichligi monomerning zichligidan xar doim katta buladi.
Strukturasi chiziksimon eruvchan polimerning urtacha molekulyar massasini, xamda fraksion tarkibini aniklash, polimerlanish va polikondensatlanish reaksiyalarining mexanizmlari tugrisida kushimcha ma’lumotlar beradi. Polimerlanish reaksiyasiga kiruvchi moddalar tarkibida kush bog yoki boshka tuyinmagan gruppalar bulishi shart. Bunday moddalar tarkibida bir tuyinmagan funksional gruppa tutganlarga barcha vinil xosilalar, aldegidlar, ketonlar, atsetilen va uning xosilalari misol bula oladi . Polimerlanishga moyil kuidagi boglar ma’lum:
C=C, C=N- , C=O , -C C-
Termodinamik nuktai nazardan karaganda polimerlanish jarayonida monomerning erkin energiyasi kamayadi:
F = H - TS
Bu formulada: F - sistema erkin energiyasining uzgarishi;
H - sistema entalpiyasining uzgarishi (reaksiya issiklik effektining teskari ishora bilan olingan mikdorga teng); S - sistema entropiyasining uzgarishi.
Polimerlanish jarayonida sistemaning entropiyasi kamayadi. Olefinlar polimerlanganda undagi bir kush bog uzilib, ikki oddiy bog paydo buladi. Bu boglarining xosil bulish energiyalari orasidagi fark reaksiyaning issiklik effektiga teng buladi, ya’ni reaksiyaning issiklik effekti 350 * 2 – 610 = 90 Kj/molga barobar. Ba’zan fazaviy tuskinlin natijasida yukolayotgan energiyaning mikdori shunchalik kattaki, termodinamik nuktai nazardan monomer polimerga aylanmasligi xam mumkun. Bunday monomerlarga 1,1 – difenileten, 1,1-dibrom, 1,1-dixloretanlar misol bula oladi. Vinil va divinil birikmalarning polimerlanishi maxsus initsiator yoki katalizatorlar ishtirokida borib, ularning tezligi radikal yoki katalitik polimerlanish mexanizmlariga karab turli darajada buladi. Radikal polimerlanishning xaraterlovchi uch elementar reaksiyalar, ya’ni aktiv markazning paydo bulishi, zanjirning usishi va uzilishi turli tezlikka ega.
Shuningdek, reaksiya davomida usish markazining uzatilish xam
kuzatiladi.

Bu yerdagi zanjirning usishi, uzilishi va usuvchanligi uzatilish konstantalari polimerlanish reaksiyasi kinetikasini urganish orkali topiladi. Mnomerning polimerlanishi kobilyati uning fazaviy tuzilishiga, undagi boglarni joylanishi va kutublanishiga boglik. Masalan: etilen va uning xosilalarida urinbosar radikallarining kattalashishi bilan monomerning polimerlanishga karshi kushimcha fazaviy tuskinliklar tugila beradi. Ba’zan monomerdagi urinbosar gruppalarning xajmi shunchalik katta buladiki, natijada usishga, ya’ni polimer xosil bulishga imkoniyat kolmaydi. Etilen katori uglevodorodlarda istalgan xajmli urinbosar bulishi mumkin.
Turli galogen urinbosarli dienlarning xususiyatlari solishtirilganda tarkibida ftor tutgan monomerlarning polimerlash xususiyati kuchli, atomi borlarniki undan kuchsizrok, atomi bor esa yanada kuchsizrok ekanini kuzatish mumkin. Ya’ni monomerlarning reaksion kobiliyati - galogen atomlarnig ulchamlari va ular manfiyligining mikdori darajasiga boglik. Agar izoprenning polimerlanish tezligi shartli ravishda 1 ga teng deb olinsa , unda galogen almashgan dienlarning polimerlanish tezligi kuyidagicha buladi.
monomerlar polimerlanish tezligi ( shartli birlik )
1
700
1000
1500
Etilen va butilen xosilalaridagi kutblanuvchi urinbosarlar monomer kush boglarini kutblanishi natijasida ularning aktivligi oshadi. Kush boglarning kutblanish darajasi urinbosarlar joylashuvini assimmetrikligiga karab kuchayib buradi. Molekuladagi kush bogni kutblashini natijasida monomer dipol tuzilishiga ega bulib keladi va unda dipol momenti vujudga keladi. Masalan, vinilxloriddan elektrofil xlor atomining ta’siri ostida elektronlarning zichliki kuyidagi tartibda uzgaradi va molekula ma’lum mikdordagi dipol momentga ega bulib koladi:

V inilxloridda esa elektron zichligi galoid atomlariga tomon kuprok siljigan buladi. Shuning uchun xam uning dipol momenti mikdori kattarok kiymatga ega.

Monomerlar kushboglarning kutblanishda nitrokarbonil-, karboksil-, nitril-, sulfo- gruppalar xam elektrofil gruppalar xususiyatlarini bajaradi, ya’ni ular ta’sirida kushbogning elektron zichligi kamayadi:

Bunday urinbosarlarga karama-karshi ularok, aril-, alkil-, alkoksi-gruppalar monomerlar kush boglarining elektron zichligini oshiradi. Bunday monomerlarga propilen, izobutilen, oddiy vinil efirlar va boshkalar misol bula oladi. Ular kush bogda elektron zichligini ortishi kuyidagi sxema bilan ifodalash mumkin:

Odatda, kimyovie moddalar dipol momentlar Debay birligida ulchanadi. Polimerlar makromolekulasi monomerning tarkibiga undagi boglarning xususiyatlariga karab, chiziksimon, tarkmoklangan yoki tursimon tuzilishiga ega buladi. Tarkibida birgina kush bog bor va barkaror strukturali monomerlar chiziksimon polimer molekulalar xosil kiladi. Agar monomer tarkibida bir xil bulgan ikki va undan kup kush bog bulsa, ularning xammasi polimerlanish reaksiyasida katnashib, kushimcha tursimon tuzilishga ega, strukturasi uch ulchamli polimer xosil buladi. Vinilxlorid polimerlanganda usayotgan makromolekulalardan xlor atomlari ajratib, yangi aktiv markaz paydo buladi va uning xisobiga polimerlanish jarayonida tarmoklangan makromolekula xosil kiladi. Tursimon tuzilishga ega, strukturasi uch ulchamli polimerlar erituvchida erimaydi, temperatuta ta’siridan suyuklanmaydi. Bu tipdagi birikmalar polimerlanganda barcha monomerlar reaksiyaga kirishib, tursimon makromolekulalar xosil bugancha davom etadi. Divinil monomerlar xam vinil monomerlar singari uzining kimyoviy tarkibi va tuzilishiga karab turli sharoitda turlicha polimerlanadi.
Bunday monomerlar polimerlanishida zanjirning usishi fakat bitta kush bogning ochilishi bilan xam boshlanishi mumkin. Bunda dastlab chiziksimon makromolekula xolis bulib. Uning xar bir xalkasida bittadan kush bog xosil kiladi. ya’ni

Keyinchalik polimerlanish sharoitini uzgartirib. makromolekuladagi kolgan kush boglarni xam reaksiyaga kiritish va tursimon polimer xosil kilish mumkin
Mavzu buyicha takrorlash uchun savollar

5. 
   Polimerlanish reaksiyasiga kanday omillar ta’sir kmladi?
   
6. 
   Polimerlanish reaksiyasiga monomer tuzilishi kanday ta’sir kiladi?
   
7. 
   Polimerlanish reaksiyasida sistemaning ichki energiyasi, entalpiyasi va entropiyasi kanday uzgaradi?
   
8. 
   Kanday xollarda polimerlanish reaksiyasida tursimon tuzilishli
   

polimer xosil buladi?
Tayanch tushunchalar
Polimerlanish kinetikasi, polimerlanish tezligi, nurning intensivlik darajasi, initsiator konsentratsiyasi, polimerlanishga moyillak, ichki energiya, entalpiya, entropiya.
Ushbu mavzu buyicha ruyxatdagi 1, 2, 3, 4, va 11 adabiyotlar tavsiya etiladi.

6-mavzu
Sopolimerlanish

REJA
1. Sopolimerlanish reaksiyalari
2. Sopolimerlarning tarkib tenglamasi
3. Sopolimerlanish konstantalarini aniklash usullari
4. Alfrey-Praysning Q-e sxemasi
5. Sopolimerlarning tarkibiy xilma-xilligi
Ikki va undan ortik tur monomerlarning birgalikda polimerlanish reaksiyasi sopolimerlanish reaksiyasi deb, xosil bulgan polimer esa sopolimer deb ataladi.

Sopolimerlanishda A va V monomerlaridan erkin radikallar xosil bulish tezligi Ka va Kv bilan belgilanadi. Ularning kiymati A va V monomerlarning tashabbuslanish tezligiga boglik buladi. Sopolimerlanishda zanjirning usishi oddiy polimerlanishdagidan fark kilib, turtta reaksiya bilan, bu reaksiyalarning xar biri uziga xos tezlik konstantasi bilan xarakterlanadi. Zanjirning bunday usishini kuyidagi sxemalar orkali ifodalaymiz:

I. …-A-A-V-A-A^. + A …-A-A-V-A-A-A^.

II. …-A-A-V-A-A^. + V …-A-A-V-A-A-V^.

III. …-A-A-V-A-A-V^. + V …-A-A-V-A-A-V-V^.
IV. …-A-A-V-A-A-V^. + A …-A-A-V-A-A-V-A^.
Bu sxemalarda sistemada sodir bulaetgan xar bir reaksiyani tezlik konstanstasi «K» bilan belgilangan, jumladan:
Kaa – uchida A monomerli aktiv markazi bulgan, usaetgan polimer radikali bilan A monomer molekulasi orasidagi reaksiyaning tezlik konstantasi;
Kab – uchida A monomerli aktiv markazi bulgan, usaetgan polimer radikali bilan V monomer molekulasi orasidagi reaksiyaning tezlik konstantasi;
Kbb – uchida V monomerli aktiv markazi bulgan, usaetgan polimer radikali bilan V monomer molekulasi orasidagi reaksiyaning tezlik konstantasi;
Kba – uchida V monomerli aktiv markazi bulgan, usaetgan polimer radikali bilan A monomer molekulasi orasidagi reaksiyaning tezlik konstantasi:
Bu reaksiyalardan kaysi birining tezligi kattarok bulsa, xosil bulaetgan sopolimerning tarkibi xam asosan usha reaksiyaga muvofik tez birikaetgan monomer xalkasi bilan boyigan buladi. Sopolimerlanishda, xam gomopolimerlanishdagi kabi kuyidagi uch xil uzilish reaksiyalari sodir buladi:
V. ...-A^. + A^.-… …-A-A-...
VI. ...-V^. + V^.-... ...-V-V-...
VII. ...-A^. + V^.-... ...-A-V-...
Bularda
Kra - uchida A monomerli aktiv markazi bulgan, usayotgan ikki polimer radikallarining uzaro uchrashib, usishdan tuxtash reaksiyasining tezlik konstantasi:
Krv - uchida V monomerli aktiv markazi bulgan, usayotgan ikki polimer radikallarining uzaro uchrashib, usishdan tuxtash reaksiyasining tezlik konstantasi:
Krav - uchida A va V monomerli aktiv markazi bulgan, usayotgan ikki polimer radikallarining uzaro uchrashib, usishdan tuxtash reaksiyasining tezlik konstantasi:
Umuman, sopolimerlanish reaksiyasining boshlangich davrida V, VI, VII uzilish reaksiyalari shu davrdagi usish reaksiyalariga karaganda shunchalik sust boradiki. Ular makromolekulani xosil bulishga xech kanday ta’sir kursatmaydi deyish mumkin. Shuning uchun xam A va V monomerning polimer zanjiriga birikish tezligini kuyidagi tenglamalar (1, 2) bilan ifodash mumkin:
(1)
(2)
Agar sistemada vakt birligi ichida paydo bulayotgan va sarflanayotgan A radikallar mikdori uzaro teng bulsa, ya’ni A radikallar soni vakt birligi ichida uzgarmasa, bu radikallar uchun statsionarlik tenglamasi kuyidagicha yoziladi:
(3)
Xuddi shunday shart bilan V radikalining statsionarlik tenglamasi tuziladi:
(4)
Bu tenglamalarda :