Unga nisbatan tomchi simob elektrodi potensiali aniqlanadi. Polyarografik tahlil jarayonida, tahlil qilinuvchi eritmada fon elektroliti qo’shilgan bo’lib, ular elektrodda qaytarilmay tahlil qilinuvchi modda ionlari qaytarilmasidan avval eritmada tok tashuvchi sifatida ishtirok etadi. Polyarografik yacheykadan o’tayotgan tok (I) qiymatini tomchi simob elektrodiga berilgan kuchlanish (E) ni voltamper egrisi yoki polyarogramma quyidagi ko’rinishga ega bo’ladi (I ~ E).
ab – qoldiq tok;
bc – Faradey yoki, diffuzion toki; cd – chegaraviy tok; h – to’lqin balandligi (miqdoriy tahlil asosi) E1/2–yarim to’lqin potensiali (sifat tahlili asosi).
Potensialning ma‟lum qiymatida Me+2 katodda qaytariladi va tok kuchining keskin ortishi kuzatiladi. Bu tokni diffuzion toki yoki Faradey toki deyiladi.
Me+2 + Hg + 2e → Me(Hg)
Polyarografik sifat va miqdor tahlilida 2 kattalik (o’lcham) – yarim to’lqin potensiali- E1/2 va Jg (diffuzion tok) qo’llanadi. Diffuzion tok (Jg ) eritma konsentratsiyasiga bog’liq bo’lib, Ilkovich tenglamasi asosida konsentratsiya hisoblanadi.
n – elektronlar soni
D – diffuziya koeffitsienti (sm2 / sek) m – 1 sek.ichida ajralgan Hg tomchi massasi (mg) t – Hg tomchi hosil bo’lish vaqti (sekund ~ 3 – 5 ) E1/2 - yarim to’lqin potensial : modda tabiatiga, tahlil qilinuvchi eritma tarkibi; pH, haroratga bog’liq. Lekin modda (ion) konsentratsiyaga bog’liq emas. Ba‟zi kationlarni tegishli fon eritmalardagi yarim to’lqin potensiallari quyidagi jadvalda keltirilgan.
Polyarografik miqdoriy taxlilda – mikroelektrodlarga berilgan kuchlanishning ma’lum qiymatida polyarografik yacheykada xosil bo’lgan diffuziya elektr tokini tahlil qilinuvchi eritmadagi modda konsentratsiyasiga bog’liqligi o’rganiladi. Yacheykaga berilgan kuchlanish va diffuzion tok qiymatlari, volt-amper egrisidan olinadi. Demak yacheykadan o’tayotgan tok kuchini mikroelektrodga berilgan kuchlanishga bog’liqligini ifodalovchi usul polyarografiya yoki voltamperometriya deb ataladi. Klassik polyarografik usul, tomchi simob elektrodi bilan 1922 yilda chex olimi Ya. Geyrovskiy tomonidan tavsiya etilgan. Mohiyati: Polyarografik yacheykada katod vazifasini – tomchi simob, makroanod esa suyuq simobdan iborat yacheykaga tahlil qilinuvchi eritma solinib, mikrokatodga ortib boruvchi kuchlanish qo’yiladi. (manfiy kuchlanish). Ko’pincha idish tubidagi makroanod – suyuq simob o’rniga kalomel elektrod qo’llanadi