V=k[A]a [B]

6.1.9. Katalizatorlarning ingibirlanishi va ularni regeneratsiyasi
Qattiq katalizatorlarning ingibirlanishi quyidagi turlarga bo‘linadi: a) fizikaviy b) kimyoviy.
Fizikaviy ingibirlanishga g‘ovakliklarni bekilib qolishi, solishtirma sirtni yoki fazaning solishtirma faolligini kamayishi (masalan qoplangan komponentni kamayishi va kuyishi) kiradi. Kuyish qaytmas fizikaviy jarayon bo‘lib, katalitik faollanishni pasaytiradi. Bu jarayon metall yoki ular oksidlarining kristallarini tashuvchi sifatida ortishi yoki katalizatorni solishtirma sirtini kamayishi hisobiga sodir bo‘ladi.
Katalizatorlarni kimyoviy ingibirlanishi shartli ravishda quyidagilarga bo‘linadi:
a) xomashyo tarkibidagi katalitik zaharlarni qattiq katalizator sirtiga adsobsiyalanishi:
b) ingibitorlar bilan zaharlanish.
v) o‘z-o‘zidan zaharlanish.
Birinchi xil ingibirlanish to‘la qaytar jarayon bo‘lib, xom ashyo tarkibidagi katalitik zaharlardan tozalash orqali uning oldini olish mumkin. Masalan, neftni qayta ishlash jarayonida, yani dearomatlashda nikel, platina, palladiy. Reniy, ruteniylar 0,4-1 % atrofida alyuminiy oksidli, seolitlar va boshqa moddalarga shimdirilgan holda ishlatiladi. Bu katalizatorlar oltingugurtli organik moddalar tasiriga sezgir bo‘lib, ular ushbu katalizator zahari hisoblanadi. Oltingugurtli organik moddalarni ingibirlash xususiyatidan xomashyoni ulardan tozalash orqali ozod bo‘lish mumkin. Reforming uchun qo‘llaniladigan katalizatorlarni ham zaxarlanishdan oltingugurtli birikmalardan to‘la tozalash orqali saqlash mumkin.
Katalizatorlarni ingibirlanish jarayoni qator omillarga bog‘liq holda qaytar va qaytmas bo‘ladi.
O‘z-o‘zidan zaharlanish jarayonida katalizator sirtida va g‘ovakliklarida uglerodlarni yutilib qolishi sodir bo‘ladi. Jumladan, uglevodorodlarning oksidlanishi va krekingi, metanni suv bug‘i bilan konversiyasi kabi jarayonlar katalizator sirtida koks hosil bo‘lishiga olib keladi:
2СО → С_(koks) + СО₂;
СН₄ → С_(koks) + 2Н₂
2Н₂ + СО₂ → С_(koks) + 2Н₂О
Katalizatorlar faolligining yuqorida keltirilgan jarayonlar natijasida kamayishi (ingibirlanish) uning sirtidagi koksni yoqish yoki suv bug‘i bilan tasir etish natijasida yo‘qotiladi.
С + Н₂О_(bug‘) → СО + Н₂
Ingibitorlar –katalizator sirtiga adsorbsiyalanish yoki faol markazlarni to‘sib quyish (qisman yoki to‘liq) natijasida uning faolligini kamaytiruvchi moddalardir. Ular ko‘pchilik hollarda katalitik zaharlar ham deyiladi.
Ingibirlanish turlari. Qaytar ingibirlanishda ingibitor molekulalari katalizatorning faol markazlariga reagent molekulalari bilan raqobatlashgan holda adsorbsiyalanadi va ularni qoplaydi, natijada reagent molekulalarining markazga adsorbsiyalanishi susayadi. Bu jarayonni quyidagicha ifodalash mumkin.

E + R → ER → E + P

Faol markaz reagent yuzadagi birikma faol markaz maxsulot

Е + Ing → YEIng

Faol markaz ingibitor faolmas kompleks
(ingibirlanish)
Qaytar holatda ingibitorlarni reaksion aralashmadan tozalash natijasida katalizatorlarning faolligi to‘la tiklanadi.

22-rasm. Qaytar (1) va qaytmas (2) ingibirlanish.
22-Rasmda ammiak sintezida katalizatorning suv bug‘i bilan qaytar ingibirlanish kinetikasi keltirilgan. Ingibitorning kiritilishi ammiak unumining kamayishiga va mos ravishda jarayon tezligining kamayishiga olib keladi. Namlikni (ingibitorni) yo‘qotish natijasida oz vaqt ichida katalizatorning faolligi qayta tiklanadi va ammiakning unumi ortib boshlang‘ich holatni egallaydi.
Metall katalizatorlari ishtirokida geterogen katalitik reaksiyalarda qaytar ingibitor rolini to‘yinmagan bog‘ga ega bo‘lgan: SO sianit kislota, atsetilen va uning gomologlari bajaradi. Ularning qaytar ingibitorlar bo‘lishiga sabab yuqori adsorbsiyalanish xususiyati bog‘larga egaligidir. Lekin shu bilan birga ularning adsorbsiyalanish xususiyati qaytmas ingibirlanish darajasida emas. Shu sababli ular tasirlashayotgan moddalar molekulalari kabi adsorbat vazifasini o‘taydi. Boshlang‘ich moddalarning konsentratsiyasini oshirish bilan qaytmas ingibirlanishni kamaytirish yoki to‘la yo‘qotish mumkin.
Qaytmas ingibirlanish. Katalizatorlarning bunday zaharlanishida katalitik zahar molekulalarining katalizator sirtiga qaytmas adsorbsiyalanishi natijasida faol markazlar bilan mustaxkam sirt birikmalar hosil qiladi va katalizatorning faolligi kamayadi yoki to‘la yo‘qoladi (22-rasm, 2-egri). Katalitik reaksiyalarda ingibitor qattiq katalizator faol markazlarining malum qismini qoplashi natijasida dastlab reaksiya tezligi keskin kamayadi, keyin esa jarayon uncha katta bo‘lmagan tezlikda uzoq vaqt davom etishi mumkin. Bu holatni 22-rasmdagi 2-egri yaqqol ifodalaydi.
Qattiq katalizator sifatida metall va ularning birikmalari qo‘llanilgan qaytmas tasirga ega bo‘lgan ingibitorlar sifatida quyidagi moddalar qatnashishi mumkin:
1) molekulasida taqsimlanmagan elektron jufti bo‘lgan birikmalar. Ularga quyidagilar misol bo‘ladi.

Fosfin suv ammiak tiollar

Bu moddalarning molekulalaridagi R, O, N va S atomlari taqsimlanmagan elektron juftlariga ega bo‘lib, ular katalizatorlarning faol markazlari bilan donor- akseptor tasirlashish natijasida ularni qaytmas ingibirlaydi.

2) taqsimlanmagan valent d – elektronlarga ega bo‘lgan metallar yoki metall ionlari. Bu gurux ingibitorlarga katalizator sifatida ko‘p qo‘llanadigan quyidagi platina guruhi metallari- qo‘rg‘oshin, simob, qalay, vismut va nodir metallar yoki ularning ionlari kiradi. Bunday ingibitorlarning tasiri, adsorbsiyalanish jarayonida intermetall bog‘lar hosil qilishi bilan boradi. Natijada katalizatorlarning faolligi kamayadi.
Qattiq katalizatorlarda ingibitor tasirini miqdoriy ifodalash zaharlanish egrisi orqali beriladi. Bu egri katalizatorning nisbiy faolligini sistemaga kiritilgan ingibitorning konsentratsiyasiga bog‘liqligi bilan ifodalanadi.
Katalizatorlarni katalitik zaharlar bilan qaytmas zaharlanishida, zaharlarning oz miqdori ham katalizatorning faolligini malum darajada yoki to‘la yo‘qotadi. Misol sifatida 23-rasmda kroton kislotasining gidrogenlashda qo‘llaniladigan platina katalizatorining zaharlanish egrisi keltirilgan.

23-rasm. Kroton kislotasini gidrogenlashda platina katalizatorining zaharlanish egrisi: ingibitorlar: 1-mishyak gidrid: 2-tiofen.

Ingibitorni ozgina miqdorda kiritish ham katalizator faolligini boshlang‘ich holatga nisbatan juda oz qismni tashkil etadi.

Umuman zaharlanishning egrisi eksponensial qonunga muvofiq o‘zgaradi, uning boshlang‘ich qismi esa chiziqli bo‘ladi. Bu quyidagi amaliy tenglamani keng qo‘llashga imkoniyat yaratadi:
А_zahar/А₀ =1 – αС
Bu yerda А_zahar – zaharlangan katalizator faolligi.
А₀ – katalizatorning boshlang‘ich faolligi.
а – ingibirlash koeffitsenti.
С – ingibitor konsentratsiyasi.
Ingibirlash koeffitsenti yordamida har xil tabiatga ega bo‘lgan ingibitorlarning bitta katalizatorga tasiri taqqoslanadi. Shunday qiymatlar quyida platina katalizatori mifolida keltirilgan:
Ingibitor АsH₃ CS₂ C₅H₅N
α· 10⁷, mol.l ^{– 1} 1,89 1,16 0,56
Bir qator oltingugurtli birikmalar uchun α ning qiymati taqqoslanganda (27⁰S da kroton kislotani platina va nikel katalizatorlari ishtirokida gidrogenlash) ularning molekulyar massalari yuqorida keltirilgan ko‘rsatkichga tasir etadi (5-jadval).

5-jadval
Oltingugurtli ingibitorlar uchun a qiymatini ularning molekulyar massasiga bog‘liqligi

Ingibitor	Uning formulasi	Molekulyar massa	Katalizator
			Platina	Nikel
			a qiymati
Vodorod sulfid Uglerod sulfid Tiofen Sistein	Н2S СS2 NH2 – H(CH2SH)COOH	34 76 84 121	1 1.9 4.4 5.0	1 2.4 4.5 5.4

Kuzatilgan qonuniyat sterik faktorlar asosiad tushuntiriladi.. katta molekulyar va hajmiy strukturaga ega bo‘lgan ingibitorlar (tiofen, sistein) o‘z tarkibidagi oltingugurt atomlari bilan qattiq katalizator sirtidagi faol markazlarni bog‘laydi va ularning hajmi katta bo‘lganligi sababli yana bir necha faol markazlarni ham to‘sib qo‘yadi.

Katalizatorlarni regeneratsiyalash. Katalizatorlar bir qancha vaqt ishlatilgandan keyin o‘zining faolligini yo‘qota boshlaydi. Buning sababi hajmiy sirti kamayishi hisobiga kristall tuzilishining o‘zgarishi, katalizator sirtida qiyin uchuvchan moddalar (koks yoki mumsifat moddalar) hosil bo‘lishi, katalizatorning zaharlanishi yoki katalizator faol komponentlarining uchuvchanligi bo‘lishi mumkin.
Katalizator regeneratsiyasi uning dastlabki faolligini qayta tiklanishi bo‘lib, katalizatorni ko‘p marotaba ishlatishga imkon beradi. Kreking, uglevodorodlarning izomerlanishi va alkillash reaksiyalarida katalizator sirtida koks hosil bo‘lishi bilan uning faolligi kamaysa, regeneratsiya qilishda xavo kislorodi bilan yuqori haroratda (500-700⁰ S) ishlov beriladi. Masalan, neftni fayta ishlash (katalitik kreking, oltingkgkrtdan gidrotozalash, gidrokreking, katalitik reforming va boshqa) jarayoni katalizatorlari 700 -760⁰ S da qizdirish orqali koks miqdori 0,05 -0,15% qolguncha regeniratsiyalanadi. Bunda chiqishining oldi olinadi.
Bir qancha holatlarda katalizatorlar sirti kislotalar, ishqorlar, suv bug‘i yoki mos ravishdagi erituvchilar bilan ishlash yordamida ham regeneratsiyalanadi. Umumiy holda aytish lozimki, qattiq katalizator regeneratsiyasi spetsifik xususiyatga ega jarayon.
Qaytmas zaharlangan katalizatorlar, asosan, qimmatbaho metallar to‘liq eritiladi va qayta ajratib olinadi.