В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Альдегиды и спирты оксосинтеза. Из альдегидов оксосинтеза практическое значение имеют пропионовый СН3-СН2-СНО (4™. = 49,1°С), н- и изомасляный альдегиды СН₃-СН₂-СН₂-СНО (1_кип. = 75°С), (СН₃)₂СН-СНО (/_кип. = 64°С) жидкости,
ограниченно растворимые в воде, получаемые гидроформилированием. Окислением получают пропионовую, масляную и изомасляную кислоты. Из пропионового и н-масляного альдегидов вырабатывают многоатомные спирты, являющиеся заменителями глицерина: три-метилолэтан и триметилолпропан.
Оксосинтез имеет большое значение для получения продуктов гидрирования упомянутых альдегидов - н-пропанола, н­и изобутанола: СН3-СН2-СН2ОН (4ип. = 99,5°С), СН3-СН2-СН2-СН2ОН (4_Ш. = 117,5°С), (СНзЦСН-СЩОН (4ип. = 108,4°С). Применяют как растворители.
Спирты С₇-С₉, - полупродукты для получения сложноэфирных пластификаторов, производят оксосинтезом из олефинов С₆-С₈.
Первичные спирты С₁₀-С₁₈ линейного строения - получают поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа алкилсульфатов, оксосинтезом из а-олефинов. Из-за биоразлагаемости ПАВ спирты должны иметь линейную углеродную цепь, решается катализом модифицированным СО-катализатором.
Реакционный узел и регенерация катализатора. Гидроформилирование ведут в гетерофазной среде, барботируя смесь СО и Н₂ через жидкую реакционную массу. Эти газы плохо растворимы в органических жидкостях, для преодоления диффузионных сопротивлений важно достаточное перемешивание смеси, достигается применением избытка смеси СО + Н2; отношение рециркулята к свежему синтез-газу составляет (2 ... 3):1. Смесь СО + Н₂ берут в стехиометрическом отношении 1:1. Селективность реакции растёт при понижении температуры. Побочные реакции являются последовательными по отношению к образованию альдегидов. Для снижения их роли создают условия, при которых скорость гидроформилирования высокая, а скорость конденсации альдегидов небольшая. Достигается - неполная конверсия олефинов и применения растворителей - побочных продуктов реакции (кубовые остатки от перегонки, содержащие тримеры альдегидов, спирты и др.), а также различных углеводородов (толуол и пентангексановые фракции).
Выбор остальных параметров зависит от типа катализатора. Для регенерации катализатора вначале использовали метод, состоящий в разложении карбонилов при пониженном давлении в атмосфере водорода с образованием металлического Со. Способ сохранился в триадной схеме гидроформилирования (рис. 2.3, а). В ней реакционный узел состоит из трёх колонн, рассчитанных на высокое давление. Две из них заполнены насадкой из пемзы, третья является реактором, представляет собой пустотелую барботажную колонну с охлаждающими устройствами. Колонны с насадкой из пемзы называют катализёр




и декатализёр (кобальтизатор и декобальтизатор). В первый из них, где находится пемза с адсорбированным кобальтом, подают растворитель, небольшую часть СО и Н₂. Металлический Со переходит при этом в растворимые карбонилы, которые поступают в реактор, куда подают олефин и основную массу СО и Н₂. Реакционную жидкость после отделения газа дросселируют, и она поступает в декатализёр, где при подаче водорода карбонилы распадаются и Со адсорбируется на пемзе. По исчерпании металла в катализёре и его накоплении в декатализёре потоки реагентов переключаются, декатализёр начинает служить катализёром и наоборот. Недостатки триадной схемы - большие капитальные затраты и периодические изменения потоков, усложняющих автоматизацию.
Второй метод регенерации катализатора состоит в его превращении в соль (CoSO₄, ацетат, нафтенат), для чего реакционную жидкость обрабатывают окислителем (воздух) и соответствующей кислотой:


HCo(CO)₄ + 1/2O2 ^ 4Co + Co²⁺ + H₂O.