синтеза, другой направляют в парогенератор 6, где его тепло используют для получения пара высокого давления. Потоки газа объединяют и охлаждают в холодильнике 7, где метанол конденсируется и отделяется от газа в сепараторе 8 высокого давления. Газ с верха сепаратора дожимают компрессором 2 и возвращают на синтез. Конденсат с низа сепаратора дросселируют до давления, близкого к атмосферному, в ректификационной колонне 9 отделяют метанол от растворённых газов и летучих продуктов (диметиловый эфир). В ректификационной колонне 10 отгоняют метанол от небольшого количества тяжёлых примесей (высшие спирты), которые направляют на сжигание. Получают товарный метанол высокой степени чистоты (до 99,95% основного вещества) с выходом до 95% при учёте всех потерь. Другие спирты также можно получать на основе СО и Щ Так, при реакции гомологизации метанола образуется этанол: СН3ОН + СО + 2H2 ^ C2H5OH + H2O. Синтез идёт на соединениях Co с йодсодержащим промотором и триалкилфосфином (200 ... 210°С и 15 ...40 МПа, селективность 85 ... 95%).
ПРОЦЕСС ОКСОСИНТЕЗА
Целевое назначение процесса - получение альдегидов и продуктов их превращения, главным образом первичных спиртов.
Реакция оксосинтеза заключается во взаимодействии олефинов с СО + H2 с образованием альдегидов:
СН2=СН2 + СО + Н2 ^ OT3-CH2-CHO. Происходит присоединение формильной группы -СНО и водорода по двойной связи, вследствие чего реакцию называют также реакцией гидроформилирования. Необратима и сопровождается значительным выделением тепла, меняющимся для олефинов от 117 до 147 кДж/моль. Катализаторы - карбонилы кобальта. Из них наиболее известны дикобальтоктакарбонил, образующийся из металлического Со или его солей при действии СО или СО и Н2 под давлением, и гидрокарбонил кобальта, получаемый из дикобальтоктакарбонила и водорода: 8СО + 2СО ^ CO2(CO)8, 2COA2 + 8CO + 2H2 ^ CO2(CO)8 + 4HA, CO2(CO)8 + H2 ^ 2HCO(CO)4. Реакции обратимы, при снижении давления карбонилы разлагаются, поэтому применяют высокое давление (~10 ... 30 МПа). Реакционная способность олефинов при оксосинтезе изменяется в ряду: СН2=СН2>СНз-СН=СН2>(СНз)2С=СН2, формильная группа присоединяется к наименее замещённому атому углерода при двойной связи, что характерно для многих реакций металлокомплексного катализа. Поэтому из изобутена получается только один альдегид, а пропилен и другие олефины с линейной цепью дают два изомерных альдегида:
(CH3)2C=CH2 + CO + H2 —► (CH3)2CH - CH2 - CHO ,
CH - CH = CH2 + CO + H2
|—► CH3- CH2 - CH2 - CHO —►(CHJ.CII - CHO .
Практическое значение имеют н-альдегиды. Отношение н- : изо- зависит от природы катализатора и составляет от (3 ... 4):1 до (12 ... 15):l. При оксосинтезе кроме гидрирования альдегида и олефина протекают другие побочные реакции. Образовавшиеся спирты могут конденсироваться с альдегидами и давать высококипящие ацетали: RCHO + 2RCH2OH -—> RCH(OCH2R)2. — H2O
Другие побочные продукты (альдоли) получаются за счёт альдольной конденсации альдегидов, причём в результате отщепления молекулы воды от альдоля образуется ненасыщенный альдегид:
Некоторые побочные вещества являются циклическими полимерами альдегидов:
3RCHO
При гидроформилировании этилена побочно получается диэтилкетон за счёт дальнейшего взаимодействия альдегида с этиленом:
/"^ТТ у—ЧТ Т + CO. + ^I Э Z“4T Т Z“4T Т Z—ЧТ TZ\ + СоНд Z“4 ТТ Z—4Z"V у—ч тт CH2=CH2 ;——> CH3-CH2-CHO 2 4 > C2H5-CO-C2H5.
Выход побочных продуктов растёт с повышением температуры.
Технология и продукты оксосинтеза
Целевые продукты оксосинтеза - альдегиды или спирты, образующиеся при гидрировании альдегидов. Поэтому процессы гидроформилирования и гидрирования объединяют в одну технологическую схему, предусматривая выпуск как спирта, так и альдегида.
