Uglevodorodlarni gaz fazadagi termik reakksiyalarini nazariy asoslari

Radikallar reaksiyalari

Radikallar to‘yinmagan kimyoviy zarrachalar bo‘lib, yuqori reaksion qobiliyatga egadir va turli reaksiyalarga juda katta tezlik bilan kirishadilar. Aktivligi bo‘yicha radikallarni quyidagi qatorga joylash

mumkin: ikkilamchi – uchlamchi – . Radi-kallarni quyidagi reaksiyalarini farqlaydilar:
1) molekulalarni ikki erkin radikallar mono – va bimolekulyar dissotsiatsiyasi (zanjirni initsiirlash):


2) o‘rin almashish

3) to‘yinmagan molekulalar va yangi erkin radikallar hosil qilib radikallarni parchalanishi: juftlanmagan elektronli uglerod atomigi nisbatan afzalroq bo‘lgan  - bog‘ parchalanishi bilan boradi (-qoida)

4) radikallarni qo‘shbog‘ bo‘yicha birikishi (avvalgi reaksiyaga teskari)

5) erkin radikallar izomerizatsiyasi. Izomerizatsiya siklik o‘tish holati bo‘yicha amalga oshadi, deb mulohaza qilinadi:

6-A'zoli sikllar yengilroq hosil bo‘ladi, 5 – va 7-a'zolilar qiynroq, 3 – va 4-a'zoli sikllar o‘ta kuchlanishli, shu bois alkilli radikallarni 1,2 – va 1,3 – izomerizatsiyasi amalda bo‘lishi mumkin emas.

Zanjir uzilishi

Quyidagi reaksiyalar orqali amalga oshiriladi:

6) radikallarni rekombinatsiyasi orqali:

7) disproporsionirlash orqali:

Yuqorida aytib o‘tilganidek, quyidagi reaksiyalarni aktivlanish energiyalari: 1) – zanjirni initsiirlash – uglevodoroddagi S-S – bog‘ini energiyasi bilan belgilanadi; 3) – Yirik radikallar (S₃ va undan yuqori) ni  - parchalanishi 110-170 kDj/mol aktivlanish energiyasi bilan amalga oshadi. 2) – Ilk molekulalar bilan nisbatan barqaror metil – va etil radikallar hamda vodorod atomlarni o‘zaro ta'siri bor-yo‘g‘i 25-37 kDj/mol aktivlanish energiyasini talab qiladi. 6) – Zanjirni uzilishi – rekombinatsiya va 7) – disproporsiyalanish - reaksiyalarini aktivlanish energiyasi 0 ga teng. Butan uchun zanjir reaksiyasini yig‘ma aktivlanish energiyasi 245 kDj/mol ni tashkil etadi.
Misol tariqasida etanni radikal – zanjir parchalanish reaksiyasi keltiriladi:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
1) – zanjirni initsiirlash reaksiyasi; 2) – qaytarilmaydigan zanjirni uzatish reaksiyasi; 3), 4) – zanjir zvenosi – qaytarilishi – zanjirni beruvchi – zanjirni davom etishi elementar reaksiyalar majmuasi. Initsiirlashda hosil bo‘ladigan har bir radikalga to‘g‘ri keladigan zvenolar soni – zanjir uzunligi deb ataladi. 5), 6) – zanjirni kvadratik uzilish reaksiyalari (zanjirni kvadratik uzilish reaksiyalari tezligi radikallar konsentratsiyasini kvadratiga proporsionaldir). Chiziqli zanjir uzilishi – birinchi tartibli radikallar konsentratsiyasiga proporsional bo‘lgan tezlikda bo‘lishi bo‘lishi mumkin. Chiziqli zanjir uzilishi – zanjirni davom etishiga noqobil bo‘lgan kam aktiv radikallar hosil bo‘lganda kuzatiladi.
Termik parchalanish reaksiyalari odatda birinchi tartibli tenglamalar bilan ifodalanadi. Biroq, eng oddiy uglevodorodlarni krekingi va pirolizi ko‘pchilik elementar aktlardan iborat bo‘lgani uchun termik reaksiyalarni hamma komplekslarini aniq matematik ifodasini hozircha berish imkoniyati yo‘q. Undan tashqari, kreking zanjir reaksiyalari kinetikasiga reaksiya mahsulotlari ta'sir ko‘rsatadi.