Uglevodorodlarni gaz fazadagi termik reakksiyalarini nazariy asoslari

3. Suyuq fazadagi termik reaksiyalarni o‘ziga hos xususiyatlari
Atmosfera bosimidagi 1 sm³ gazda  10¹⁹ ta, shuncha xajmdagi suyuqlikda esa taxminan 10²¹ ta molekula mavjud bo‘ladi. Suyuqlikdagi molekulalarni konsentratsiyasi 10 MPa bosimdagi gazniki kabidir. Shuning uchun mono – va bimolekulyar reaksiyalar tezliklarini nisbati nuqtai – nazardan reaksiyalarni suyuq fazada olib borish – ularni yuqori bosimda gaz fazada olib borishga teng kuchlidir. Natijada bir xil haroratlarda uglevodorodlar va neft mahsulotlarini suyuq fazadagi termik reaksiyalari kondensatsiya mahsulotlarini anchagina ko‘proq salmog‘ini va kamroq parchalanish mahsulotlarini beradi. Suyuq fazadagi uglevodorodlarni o‘zgarishlarini yig‘ma natijasiga «katak effekti» va solvatatsiya ma'lum ta'sir ko‘rsatadi. Gaz fazada uglevodorod molekulalarini radikallarga parchalanishida hosil bo‘lgan radikallar o‘sha zahotiyoq har tomonga uchib ketadi. Suyuq fazada radikallar qo‘shni molekulalar «katagi» bilan o‘ralgandir. Radikallarni kinetik o‘zaro bog‘liq bo‘lmagan zarrachalar bo‘lib qolishiga sababchi masofagacha bir biridan uzoqlashishi uchun radikalni setkadan diffuziya bo‘lish aktivlanish energiyasiga teng bo‘lgan qo‘shimcha aktivlanish to‘sig‘ini oshib o‘tishi lozim. Katak effekti suyuq fazadagi yig‘ma reaksiya aktivlanish energiyasini gaz fazadaginikiga nisbatan o‘zgartirishi mumkin. Solvatatsiya qutublangan zarrachalarni o‘zaro ta'sir tezligiga anchagina ta'sir o‘tkazadi. Solvatatsiyani suyuq fazadagi gomolitik reaksiyalarning kinetikasiga ta'siri odatda ancha kam. Uglevodorodlarni termik reaksiyalarini tezligi solvatatsiya ta'siri ostida 1,5-2 barobardan ko‘p bo‘lmagan miqdorda o‘zgaradi.


Piroliz

Uglevodorodlarni termik parchalanishi qonuniyatlari termik kreking sharoitlari (470-540⁰S) dan piroliz sharoitlari (700-1000⁰S) ga o‘tishda ma'lum o‘lchamda o‘zgaradi. Tamperatura jarayon mexanizmiga va mahsulotlar tarkibiga ta'sir o‘tkazadi.

Piroliz va krekingda ketuvchi yig‘ma reaksiyalarni uch asosiy guruhga bo‘lish mumkin:

1. 
   alkenlar hosil bo‘lishiga olib keluvchi kreking – va degidrirlash birlamchi reaksiyalari;
   
2. 
   alkenlarni o‘zgarishi ikkilamchi reaksiyalari – polimerizatsiya va kondensatsiya;
   
3. 
   to‘g‘ridan-to‘g‘ri molekulyar parchalanish reaksiyalari. Ular natijasida pirouglerod, vodorod va qisman atsetilen hosil bo‘ladi.
   

Pirolizni yuqori haroratlar sharoitlarida molekulalarni juda katta energoto‘yinganliklari bois radikallarni konsentratsiyasi oshib boradi. Bu esa zanjir uzilishini kamayishiga va ayrim uglevodorodlarni bir-biriga bog‘liq bo‘lmay radikal – zanjir bo‘lmagan parchalanishining rolini oshishiga olib keladi.
Haroratni oshishi aktivlanish energiyasi ancha yuqoriroq qiymatga ega reaksiyalarni ko‘proq darajada tezlatadi, buning natijasida radikallarni turli reaksiyalari orasidagi nisbatlar o‘zgaradi. Ko‘proq energiya sig‘imli radikallarni parchalanish reaksiyalarini kamroq energiya sig‘imli birikish reaksiyalariga nisbatan ahamiyati ortadi.
Harorat alkenlarni o‘zgarishi ikkilamchi reaksiyalariga ham ta'sir etadi. Yuqori aktivlanish energiyalari bilan ketuvchi alkenlarni parchalanishini harorat oshishi bilan aktivlanish energiyasini quyiroq qiymatlariga ega bo‘lgan alkenlarni kondensatlanish reaksiyalariga taqqoslanganda u anchagina tezlashadi. Ba, nihoyat, harorat – piroliz reaksiyalarini asosiy guruhlari (birlamchi, ikkilamchi va pirouglerodni hosil bo‘lishi bilan) orasidagi nisbatni belgilaydi.
Ushbu reaksiyalar tiplarini aktivlanish energiyalarini qiymatlarini quyidagi qatorga joylash mumkin:

E_III > E_I > E_II

Bu yerda: E_I – birlamchi reaksiyalarni aktivlanish energiyasi;

E_II – ikkilamchi reaksiyalarni aktivlanish energiyasi;
E_III – molekulyar parchalanishni aktivlanish energiyasi. Shunga bog‘liq xolda 1) – va 3) – gurux reaksiyalarini tezligi, harorat oshishi bilan 2) – gurux reaksiyalarinikiga nisbatan tezroq ortadi. Agarda alkenlarni olish – termik jarayonning maqsadi bo‘lsa, 1) – parchalanish reaksiyasini tezligi 2) – polimerizatsiya va kondensatsiya ikkilamchi jarayonlarining tezligidan yuqoriroqqa bo‘lganda olib borish lozim. Biroq, haroratni 900⁰S dan yuqoriroqqa ko‘tarish maqsadga muvofiq emas, chunki ushbu xolda sezilarli tezlik bilan 3) – parchalanish reaksiyalarining ketishi boshlanadi.
S₂-S₄ – alkanlarni pirolizi odatda 800-900⁰S da olib boriladi. Jarayonni davomiyligi soniya ulushidan tortib to 1,5-2s gacha xom ashyo turiga va haroratga bog‘liq xolda bo‘ladi.