Учебно-методическое пособие для студентов направлений подготовки «Наноинженерия», «Нанотехнологии и микросистемная техника»

2.2. Электроды в потенциометрии 
Электроды представляют собой металлические пластинки или проволоки, 
которые при погружении в раствор в результате происходящего на их 
поверхности электрохимического процесса приобретают более или менее 
устойчивый потенциал. В настоящее время принято различать электроды 
первого рода, второго рода и третьего рода. 
К 
электродам первого рода
относятся металлы, потенциалы которых 
обратимы относительно своих ионов, как, например, Ag-электрод в растворе, 
содержащем Ag
+
ионы, ртутный и медный электроды в присутствии 
соответствующих ионов и т.д. 
Потенциалы 
электродов второго рода
обратимы относительно анионов, 
образующих с катионами металла электрода малорастворимый осадок. К таким 
электродам относятся, например, Ag-электрод в насыщенном растворе хлорида 
серебра в присутствии Cl
-
ионов. 

---

–
8 
–
Электроды третьего рода
представляют собой металлы, которые 
находятся в равновесии с раствором, насыщенном двумя малорастворимыми 
электролитами с одним общим анионом и катионами, один из которых является 
ионом металла электрода, а второй - посторонним, находящимся в избытке; 
например, Hg-электрод в растворе, содержащем осадок Hg
2
C
2
O
4
и CaC
2
O
4
и 
избыток Ca
2+
.
Для потенциометрических измерений необходимо наличие двух 
электродов: индикаторного (измерительный) и электрода сравнения. 
В качестве 
электрода сравнения
могут служить такие электроды, на 
поверхности которых при соприкосновении с подходящим раствором 
возникают лишь обратимые реакции. Благодаря чему приобретаемые ими с 
большой скоростью потенциалы устойчивы. Электроды обычно изготавливают 
в виде компактных полуэлементов, чтобы можно было погружать 
непосредственно в анализируемый раствор. Роль солевого мостика играет 
очень небольшое отверстие во внешней оболочке. Наиболее часто на практике 
используются насыщенный каломельный и хлорсеребряный (рис. 2) электроды 
(электроды второго рода).
Индикаторные электроды
применяют для измерения потенциалов, 
возникающих при погружении их в анализируемый раствор. По величине 
потенциалов оценивают активности потенциалопределяющих веществ, а также 
наблюдают за изменением в процессе химической реакции концентрации 
вещества, участвующего в электрохимической реакции. Одним из требований к 
индикаторным электродам, кроме определенной зависимости от активности 
(концентрации), является воспроизводимость и быстрота отклика потенциала 
при изменении активности иона. К индикаторным электродам относятся 
хингидронный, стеклянный (рис. 1) и металлические (сурьмяный, серебряный и 
др.) электроды. 

---

–
9 
–
Выбор индикаторного электрода определяется типом протекающей 
реакции, либо природой определяемых ионов или ионов титранта, а также 
удобством работы с электродом и другими факторами.
Рис. 1. Устройство индикаторного 
стеклянного электрода: 1– стеклянная рН–
чувствительная мембрана; 2 – 0,1М 
раствор НСl; 3 – хлорсеребряный электрод 
сравнения; 4 – стеклянная трубка.
Рис. 2. Устройство хлорсеребряного 
электрода сравнения: 1,2 - асбестовое 
волокно (электролитический контакт); 
3 – стеклянный корпус; 4 – насыщенный 
раствор КСl; 5,6 – отверстие для заливки 
раствора КСl и пробка; 7 – серебряная 
проволока, покрытая AgCl; 
Зависимость величины электродного потенциала от концентрации 
(активности) ионов, участвующих в электродной реакции, выражается 
уравнением Нернста
: 
𝜙 = 𝜙
0
+
𝑅𝑇
𝑛𝐹
𝑙𝑛 𝑎
𝑖
где

0 
- стандартный электродный потенциал, В; 

- электродный потенциал, В; 
R 
- универсальная газовая постоянная (R=8,314 Дж/моль*К); 

---

–
10 
–
Т 
- абсолютная температура, К; 
п 
- заряд иона; 
F 
- число Фарадея (96500 Кл/моль); 
а
i
 
– активность иона. 
В разбавленных растворах коэффициент активности близок к единице, 
поэтому, активность можно заменить концентрацией. При 25

С и 
соответствующих значениях R, F, переходя от натурального логарифма к 
десятичному, получим 
𝜙 = 𝜙
0
+
0,059
𝑛
𝑙𝑔 𝑐
𝑖
где 
с
i
- концентрация определяемого иона.