Тошкент кимё –технология институти силикат материаллари ва нодир, камёб металлар технологияси кафедраси

Лекция 7.
Электрохимические способы извлечения металлов из растворов.

К электрохимическим способам относятся – способы вытеснения, и - электролиз с твердым и амальгамным катодами.

Способы вытеснения - цементация – применяется для очистки рас-творов от нежелательных компонентов и для извлечения металлов из раз-бавленных растворов (например, золота, иногда меди и др.).
Другая разновидность способа вытеснения – получение порошков ме-таллов путем вытеснения металла водородом в автоклавах по реакции типа
М^z+ + zH⁰ → zH⁺ + M
Первые исследователи подобных процессов Н.Н.Бекетов (1860 г.) и Ипатьев В.В. показали , что этот процесс, как и процессы цементации свя-заны с соотношением потенциалов обоих участников реакции–М^z+/М и H⁺/Н₂–и протекают лишь в том случае, если потенциал водорода имеет бо-лее электроотрицательное значение, чем потенциал системы М^z+/М .

Так как рабочий потенциал водорода можно определить по уравнению (при 25⁰С)

Ен₂ = RT/F ln (а_н+ /Pн₂ ^½) + ɳ _Н2 = 0,059(рН +0,5 lg Рн₂) + ɳ _Н2 то ясно, что потенциал водорода можно регулировать в довольно широких пределах путем изменения рН и давление водорода.
Так, например, изменение рН на 0,5 сдвигает потенциал так же, как и из-менение давления на порядок. Количествено процесс протекает только в ав-токлавах. При этом, чем электроотрицательнее потенциал вытесняемого ме-талла, тем ниже должна быть концентрация Н⁺ (выше рН), при которой пот-енциал водорода приобретает более отрицательное значение.
Важным обстоятельством при восстановлении ионов металла водородом является участие его в реакции в атомарном, а не в молекулярном виде. Процесс Н₂→ 2H⁰ протекает при адсорбции газообразного водорода на зер-нах металла, служащих катализатором, поэтому процесс вытеснения носит ярко выраженный гетерогенный характер. Для начала вытеснения в раствор необходимо вводить затравку – зерна порошка никеля или железа, служа-щие катализатором. Дальнейшее восстановление может протекать уже с участием порошка, образующегося при вытеснении.
Механизм процесса электрохимического рафинирования с твердыми электродами основан на том, что системы М^z+/М в зависимости от металла и состава раствора, а также от плотности тока и других факторов, характери-зуются различными электродными потенциалами и разными скоростями процессов растворения и разряда. Разряд или растворение металла связаны не только равновесным его потенциалом, но и с перенапряжением в данных конкретных условиях, на которое влияют плотность тока, состав раствора и температура. Точно так же реальные скорости разряда и растворения явля-ются функциями не только равновесного тока обмена i₀^p , но и других пара-метров. В соответствии с этим протекает растворение отдельных составляю-щих многокомпонентного анода и выделение на катоде ионов перешедших в раствор.
Продуктами рафинирования являются катодный металл, компоненты раствора электролита и анодный шлам. Составляющие анодного шлама рас-пределяются между этими тремя продуктами в соответствии с их реальными потенциалами и скоростями растворения и осаждения.
Из анода, состоящего из основного металла и некоторых примесей, в первую очередь растворяются металлы с наиболее отрицательными потен-циалами. При этом общий потенциал катода является компромиссным, но практически обусловлен потенциалом растворения основного металла, так как растворение примесей протекает при предельном токе из за их малой концентрации. С определенным приближением о поведении отдельных ме-таллов на растворяющимся аноде можно судить по значениям их стандарт-ных потенциалов, учитывая, что в реальных условиях потенциалы могут значительно отличаться от стандартных, в первую очередь из за малых зна-чений активностей ионов примесей в растворе

Если расположить металлы по значениям потенциалов в некомплексных растворах от более электроположительных к более электроотрицательным : Аu, Аg, Cu, Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Co, Cd, Fe, Cr, Zn, Mn –то для ориентации можно принять, что при рафинировании каждого из них все расположенные левее металлы перейдут в шлам, а расположенные правее перейдут в раст-вор вместе с основным металлом. На катоде совместно с основным метал-лом будет происходит разряд ионов всех левее расположенных перешедших в раствор, металлов, а ионы, расположенные правее,- будут накапливаться в растворе.