Тиофен План

Реферат на тему:

Тиофен

План:

Введение

• 
  1 Физические и физико-химические свойства
  
  • 
    1.1 Термодинамические константы
    
• 
  2 Химические свойства тиофенов
  
• 
  3 Источники и способы получения
  
• 
  4 Нахождение в природе Литература
  

Введение

Тиофе́н — молекулярная масса 84,14 г/моль; бесцветная жидкость с запахом бензола;

1. Физические и физико-химические свойства

Температура плавления −38,2 °C, температура кипения 84,2 °C; d²⁰₄ 1,0649, d⁰₄ 1,0873; n²⁰_D 1,5289; t_крит 307,2С; р_крит 5,69 МПа; μ 1,766 10—30 Кл·м;

1.1. Термодинамические константы

• 
  С_р 63,8 Дж/(моль·К);
  
• 
  ΔH⁰_обр −82,13 кДж/моль;
  
• 
  ΔH⁰_исп 33,483 кДж/моль,
  
• 
  ΔS⁰₂₉₈ 277 Дж/(моль·К).
  

Хорошо растворим в углеводородах и др. органических растворителях, не растворим в воде. Молекула тиофена плоская.
Гомологи тиофена — бесцветные жидкости, растворимые во многих органических растворителях. Для 2-метилтиофена температура плавления −63,5 °C, т. кип. 112,2 °C, 4 °C d²⁰₄ 1,0194, n²⁰_D 1,5203; для 3-метилтиофена соответственно −68,9 °C, 115,4 °C, 1,0216 и 1,5204.

2. Химические свойства тиофенов

Тиофен относится к π-избыточным гетероароматическим системам и обладает выраженными ароматическими свойствами. В реакциях электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, формилирование, дейтерирование и др.) тиофен значительно активнее бензола (в некоторых случаях в 10⁴ раз). Реакции идут обычно (иногда исключительно) в α-положение цикла (на 2—3 порядка быстрее, чем в др. положение). Для производных тиофена, содержащих в положении 2 ориентанты II рода, реакции идут с образованием 2,5-дизамещенных. 2,4-Изомеры получают, вводя в реакции исходные соединения в виде комплексов с сильными протонными или апротонными кислотами, что объясняется резким увеличением электроноакцепторной способности заместителя в результате комплексообразования:

Тиофен и его производные менее стабильны, чем их бензольные аналоги, поэтому многие реакции в ряду тиофена сопровождаются поликонденсацией (смолообразованием) и деструкцией. Тиофен достаточно гладко алкилируется лишь в мягких условиях при использовании более активных третичных и вторичных (но не первичных) алкилгалогенидов. Тиофен и его замещенные, содержащие ориентанты I рода, очень легко ацилируются в присутствии SnCl₄ или SnCl₂; в бензоле, который в этих условиях не ацилируется. Формилирование тиофена протекает под действием ДМФА или N-метилформанилида в присутствии POCl₃; взаимодействует с альдегидами и кетонами в присутствии апротонных или протонных кислот приводит к образованию соединений ряда ди(2-тиенил)метана.
Тиофен и его производные способны к прямому металлированию под действием литийорганических соединений по механизму так называемого протофильного замещения. Реакция протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью с образованием α-металлированных производных. В очень мягких условиях (-70 °C) под действием C₄H₉Li протекает также реакция обмена атома галогена в цикле тиофена на металл, причем обмен галогена в α-положении предпочтительнее, чем в β-положении, а обмен I на Li идет легче, чем Br. В реакции нуклеофильного замещения легко вступают главным образом замещенные тиофена, содержащие в цикле ориентанты II рода.
Тиофен его гомологи и некоторые производные способны к реакциям радикального замещения, например арилированию по реакции Гомберга-Бахмана-Хея. Др. важнейший способ арилирования-УФ облучение иодтиофена в ароматическом растворителе или иодпроизводного ароматического характера в тиофене.
Свойства непредельных соединений выражены в тиофене слабо. Так, в диеновый синтез вступают только конденсированные тиофены, например, замещенные бензо[с]тиофена. Гидрирование в ряду тиофена идет обычно с трудом, что связано с его отравляющим действием на многие катализаторы. Тем не менее тиофен в присут. Pd/C, MoS, и др. превращается в тетрагидротиофен (тиофан, температура плавления −96,2 °C, температура кипения 121,1 °C, 4° d²⁰₄ 0,9987, n²⁰_D 1,54048). Гомологи тиофена и многие замещенные легко превращаются в соответствующие производные тиофана в условиях ионного гидрирования, например при действии трифторуксусной кислоты и триэтилсилана. Дигидротиофен образуется при восстановлении тиофена Na в жидком NH₃. При аналогичном восстановлении гомологов тиофена и его производных процесс обычно не останавливается на стадии образования дигидропроизводных, а происходит расщепление цикла с образованием соответствующих соединений алифатического ряда, например:

При действии скелетного Ni с участием адсорбированного Н, идет восстановительная десульфуризация замещенных тиофена с образованием алифатических соединений:

Эта реакция — один из путей получения из производных тиофена соединения различных классов, например карбоновых кислот, высших спиртов, простых эфиров, аминоспиртов и аминокислот, а также лактамов макроциклических кетонов, кетокислот и кетолактонов.
Тиофен и его замещенные сравнительно устойчивы к действию окислителей. Однако при действии Н₂О₂ или надкислот происходит окисление до сульфоксида (в свободном состоянии не выделен) или до сульфона. Оба эти соединения представляют собой типичную диеновую систему, способную, например, к диеновому синтезу, в котором они могут выполнять роль как диена, так и диенофила.
Под действием некоторых алкилирующих агентов или ди-(этоксикарбонил) карбена образуются производные тиофена с положительно заряженным трехвалентным (сульфониевым) атомом серы, например: