Thermoplastic starch blown films with improved mechanical and barrier properties

International Journal of Biological Macromolecules 188 (2021) 290–299

297

films exhibited OP in the range of 11.9

–

15.1 

×

10

−

16 

mol m

−

1 

s

−

1 

Pa

−

1

, 

which was higher than that of GX (10.4

–

14.8 

×

10

−

16 

mol m

−

1 

s

−

1 

Pa

−

1

) 

and GS films (11.6

–

13.6 

×

10

−

16 

mol m

−

1 

s

−

1 

Pa

−

1

), indicating that G 

films have a poorer oxygen barrier property than both GX and GS films. 

This  is  attributed  to  the  fact  that  the  much  smaller  molecular-sized 

glycerol  can  easily  penetrate  in  between  starch  chains,  leading  to 

increased  polymer  chain  mobility  and  higher  OP.  Many  factors, 

including molecular weight and type of plasticizer 

[33]

, water absorp-

tion 

[34]

, and moisture content 

[35]

, were reported to affect the OP of 

TPS films. 

Fig. 5.

SEM micrographs at tensile fracture surfaces observed at 1250 kV with a magnification of 1000

×

of different TPS blown films as mentioned in 

Section 2.2

: (a) 

G38, (b) G40, (c) G42, (d) GX38, (e) GX40, (f) GX42, (g) GS40, and (h) GS42. 

Fig. 6.

(A) Water vapor permeability and (B) oxygen permeability of different TPS blown films as mentioned in 

Section 2.2

: (a) G38, (b) G40, (c) G42, (d) GX38, (e) 

GX40, (f) GX42, (g) GS40, and (h) GS42. 

K.M. Dang and R. Yoksan                                                                                                                                                                                                                    

---

International Journal of Biological Macromolecules 188 (2021) 290–299

298

TPS  films  showed  a  tendency  of  OP  increment  as  a  function  of 

plasticizer content (

Fig. 6

B). This is attributed to the elevated mobility of 

the  starch  chain  allowing  more  oxygen  to  pass  through,  or  in  other 

words, resulting in the decreased oxygen resistance of TPS film 

[36]

. 

3.10. Water contact angle 

The surface wettability of TPS films was determined by water contact 

angle measurement. 

Fig. 7 

shows that G films possessed the initial water 

contact  angle,  recorded  soon  after  dropping  water,  in  the  range  of 

54.4

–

64.8

◦

(

Fig. 7

a-c), while GX and GS films exhibited lower initial 

water  contact  angles  in  the  ranges  of  48.2

–

63.7

◦

(

Fig.  7

d-f)  and 

43.4

–

49.2

◦

(

Fig. 7

g-h), respectively. The water contact angle of all TPS 

films  decreased  as  a  function  of  time,  implying  increased  water  ab-

sorption; however, the rate of water contact angle reduction or water 

absorption was not much different across all films. In addition, the water 

contact angle of TPS decreased with increasing the molecular size and 

concentration of the plasticizer. The results indicate that adding larger- 

molecular-sized plasticizers increases the wettability, or reduces surface 

hydrophobicity, of the TPS films. This finding does not support the WVP 

result. It is possible that the plasticizers with relatively larger molecular 

sizes, i.e. xylitol and sorbitol, have poorer ability to penetrate starch 

matrix  than  the  smaller-sized  glycerol,  resulting  in  more  xylitol  and 

sorbitol remaining on the surfaces of TPS films. This led to higher water 

absorption  at  the  TPS  film  surfaces.  Juansang,  Puttanlek,  Rungsard-

thong, Puncha-Arnon, Jiranuntakul and Uttapap 

[11] 

have also proved 

that large-sized plasticizers such as sorbitol and xylitol display a poorer 

ability to penetrate starch granules, while smaller-sized plasticizers such 

as glycerol and propylene glycol can be distributed in starch granules 

and thus have more chance to plasticize starch molecules. The affinity of 

starch and plasticizers was also confirmed by the calculated distances of 

Hansen solubility parameters (R

a

). Here, R

a 

values for starch-glycerol, 

starch-xylitol,  and  starch-sorbitol  systems  were  27.43  MPa

1/2

,  30.91 

MPa

1/2

, and 29.81 MPa

1/2

, respectively. The result suggested that the 

starch-glycerol system had greater affinity than those of starch-xylitol 

and  starch-sorbitol  systems.  In  addition,  Juansang,  Puttanlek,  Run-

gsardthong, Puncha-Arnon, Jiranuntakul and Uttapap 

[11] 

also found 

that glycerol possessed the highest number of OH groups inside starch 

granules  (28.97  mmol/100  g  starch),  while  those  of  xylitol  (13.75 

mmol/100 g starch) and sorbitol (10.09 mmol/100 g starch) were lower. 

The reduction of water contact angle of TPS when increasing plasticizer 

content is due to the increased number of hydrophilic-OH functional 

groups on the film surfaces and the increased free volume of the matrix. 

It  is  noteworthy  that  although  glycerol  provided  TPS  with  better 

extrusion processability and melt flowability, and greater T

g 

reduction 

of starch, in comparison with xylitol and sorbitol, its increased starch 

chain  mobility  caused  negative  effects  on  mechanical  and  barrier 

properties. Thus, appropriate plasticizers should be considered from all 

performance aspects.