Thermoplastic starch blown films with improved mechanical and barrier properties

Table 1 

Compounding  extrusion  and  blown  film  extrusion  parameters  for  preparing 

different TPS as mentioned in 

Section 2.2

.  

Sample 

Compounding extrusion

a 

Blown film extrusion

b 

Pressure 

(bar) 

Torque 

(N m) 

Throughput rate 

(Kg/h) 

Pressure 

(bar) 

Torque 

(N m) 

G38 

20

–

38  

52 

0.58 

±

0.04 

144

–

145 

54 

G40 

18

–

25  

52 

0.30 

±

0.01 

144

–

145 

53

–

55 

G42 

8

–

18  

52 

0.20 

±

0.03 

140

–

144 

53

–

55 

GX38 

48

–

72  

56 

0.81 

±

0.03 

454

–

572 

80

–

95 

GX40 

35

–

55  

55 

0.73 

±

0.05 

380

–

450 

70

–

80 

GX42 

28

–

52  

53 

0.64 

±

0.03 

195

–

250 

58

–

64 

GS38 

50

–

78  

58 

0.83 

±

0.04 

– 

– 

GS40 

40

–

65  

55 

0.73 

±

0.03 

600

–

700 

85

–

95 

GS42 

35

–

62  

53 

0.60 

±

0.04 

450

–

550 

70

–

80  

a

Barrel temperature profile from hopper to die (

◦

C) 

=

80/90/105/115/125/ 

135/140/145/145/145; Feed rate (rpm) 

=

20; Screw speed (rpm) 

=

180. 

b

Barrel temperature profile from hopper to die (

◦

C) 

=

145/150/155/150/140 

for GS40 and 135/140/145/140/140 for others; Die temperature (

◦

C) 

=

140/ 

140 for GS40 and 135/135 for others; Screw speed (rpm) 

=

35

–

45. 

K.M. Dang and R. Yoksan                                                                                                                                                                                                                    

---

International Journal of Biological Macromolecules 188 (2021) 290–299

293

good transparency, particularly when glycerol content was increased. By 

replacing glycerol with xylitol or sorbitol, the films turned opaque and 

their opacity decreased as the mixed plasticizer content was increased. 

The results suggest that a higher plasticizing effect promotes TPS film 

transparency. In addition, the turbidity of GX and GS films over that of G 

might be relevant to the migration of unplasticized xylitol and sorbitol to 

the film surfaces, which later formed crystals 

[12]

. It should be noted 

that the blown film extrusion of G and its thickness during the blowing 

process were more easily controlled than those of GX and GS. 

3.2. Melt flow ability 

The melt flowability of TPS was evaluated from the melt flow index 

(MFI), measured at 190 

◦

C with a load cell of 3.2 kg. MFI values of G 

were in the range of 3.7

–

8.6 g/10 min, while those of GX and GS were 

approximately  1.7

–

3.6  g/10  min  and  1.4

–

3.4  g/10  min,  respectively 

(

Fig. 1

). The decreased melt flowability, or the significantly increased 

melt  viscosity,  of  TPS  achieved  by  replacing  glycerol  with  xylitol  or 

sorbitol, was most likely due to the lower plasticizing effect resulting 

from the larger-molecular-sized plasticizer, which led to limited  effi-

ciency in disrupting the intermolecular hydrogen bonds between starch 

chains, or in other words, restricted polymer chain mobility. MFI values 

of TPS also increased with increasing plasticizer content. The improved 

melt flowability, or decreased viscosity, of TPS as a function of plasti-

cizer content was consistent with the processability of TPS. 

3.3. Chemical composition and molecular interaction 

FTIR spectroscopy was applied to examine the chemical composition 

and molecular interaction of the components in TPS. All TPS showed a 

similar FTIR absorption band at a wavenumber range of 500

–

3000 cm

−

1 

(

Fig. 2

A). The first dominant broad band observed between 3000 cm

−

1 

and  3600  cm

−

1 

was  attributed  to  the  complex  vibrational  stresses 

associated with the free, inter- and intra-molecular bonds of hydroxyl 

groups 

[8,9]

.  The  peak  at  2927  cm

−

1 

was  associated  with  C

–

H 

stretching (-CH

2

) of the anhydroglucose ring 

[6]

, and the peak at 1636 

cm

−

1 

with the tightly bound water presented in the starch structure 

[8] 

due  to  its  hygroscopic  nature.  Tiefenbacher 

[13] 

reported  that  the 

tightly bound water is the water that is tightly and directly associated 

with starch molecules through ion-dipole interaction, which is stronger 

than normal water

–

water binding. The peaks between 1149 cm

−

1 

and 

994 cm

−

1 

were associated with the interactions between starch mole-

cules and plasticizers 

[6]

; particularly, the peak at 994 cm

−

1 

was related 

to the intramolecular hydrogen bonds of hydroxyl groups or the plasti-

cizing effect by water in the film 

[9]

. The plasticization of starch by 

water could obstruct both inter- and intramolecular hydrogen bonds of 

starch hydroxyl groups. It is interesting to note that the peak at 997 

cm

−

1 

of native cassava starch (

Fig. 2

Ba) was split into two peaks after 

plasticization (

Fig. 2

Bb-i); the new peak appeared at 1016 cm

−

1 

was 

attributed to the vibrational modes within the amorphous domains of 

starch 

[14]

. In addition, the peak at 997 cm

−

1 

was slightly shifted to 

994

–

996 cm

−

1 

for glycerol- (

Fig. 2

Bb-d), glycerol/xylitol- (

Fig. 2

Be-g) 

and glycerol/sorbitol-plasticized starch (

Fig. 2

Bh-i), demonstrating the 

interactions between starch molecules and plasticizers 

[6,15]

. 

During film blowing at ambient temperature, water plays a key role 

in  the  hydroxyl  absorption  band  (3000

–

3500  cm

−

1

);  as  a  result, 

hydrogen bond interaction was difficult to evaluate from the spectra 

characterized at ambient temperature because of the moisture absorp-

tion effect. Therefore, the temperature-dependent FTIR spectra of the 

films  were  analyzed  at  various  temperatures  from  30 

◦

C  to  170 

◦

C 

(

Fig. 2

C), and to avoid the effect of moisture absorption, only the spectra 

measured at temperatures above 90 

◦

C were considered. 

Fig. 2

C shows 

that the peak at 994

–

996 cm

−

1 

exhibited gradually decreased intensity 

as a function of temperature and almost disappeared at 170 

◦

C, sug-

gesting reduced intermolecular interaction between starch with plasti-

cizers. In addition, the OH band of all TPS shifted to a higher frequency 

when the temperature was increased (

Fig. 2

C), reflecting a reduction in 

the average strength of the hydrogen bonds. However, the level of the 

OH band shift was dependent on both molecular size and concentration 

of plasticizer, as summarized in 

Fig. 2

D. TPS films with high plasticizer 

content exhibited a greater degree of OH  band blue shift, indicating 

easier destruction of hydrogen bonds between starch-starch molecules 

due  to  the  greater  intervention  of  plasticizer  molecules,  or  in  other 

words,  the  plasticizing  effect.  Likewise,  the  films  with  smaller-sized 

plasticizer exhibited a greater degree of OH band blue shift due to the 

better plasticizing effect. 

3.4. Moisture content 

The  moisture  content  of  TPS  is  shown  in 

Table  2

.  The  glycerol- 

plasticized  TPS  films  possessed  moisture  content  in  the  range  of 

17.3

–

19.5%,  whereas  the  films  with  mixed  plasticizers  of  glycerol/ 

xylitol and glycerol/sorbitol exhibited moisture content in the ranges of 

8.0

–

9.5% and 7.5

–

8.9%, respectively. The significantly higher moisture 

content of the films plasticized with glycerol is attributed to the fact that 

glycerol has greater water affinity 

[16] 

and is much more hygroscopic 

than xylitol 

[9] 

and sorbitol 

[16]

. Similar findings have been reported by 

Dias, Müller, Larotonda and Laurindo 

[16]

, Muscat, Adhikari, Adhikari 

and Chaudhary 

[9]

, and Liu and Chaudhary 

[17]

. The effect could also 

be attributed to the better efficiency of a lower-molecular-weight plas-

ticizer such as glycerol resulting in a greater reduction of the intermo-

lecular interaction of starch with increased free volume 

[4]

. In addition, 

the moisture content of the TPS films tended to increase with a greater 

concentration of plasticizers. 

3.5. Crystal structure 

The crystal type of starch and crystallinity of TPS were examined by 

X-ray diffraction. 

Fig. 3

a shows that native cassava starch possesses the 

main diffraction peaks at 2

θ 

of 15.1

◦

, 17.2

◦

, 18.2

◦

, 20.1

◦

, and 23.2

◦

, 

corresponding  to  the  pattern  of  A-B-type  crystal 

[18]

.  All  TPS  films 

showed characteristic diffraction peaks at 2

θ 

of 13.1

◦

, 18.2

◦

, 19.4

◦

, and 

24.1

◦

(

Fig. 3

b-i). The very shallow intensity peak at 2

θ 

of 13.1

◦

was 

ascribed to V

A

-type crystals formed by unstable single helical structure 

complexation of amylose and plasticizer and containing a low amount of 

water, whereas the peak at 2

θ 

of 19.4

◦

was denoted as V

H 

structure and 

contained more water than V

A 

lattice 

[19]

. The peak at 2

θ 

of 18.2

◦

was 

attributed to a single helical E

H 

structure 

[20]

, while the last crystal-

linity peak observed at 24.05

◦

corresponded to B-type crystals, which 

Fig. 1.

Melt flow index of different TPS as mentioned in 

Section 2.2

: (a) G38, 

(b)  G40,  (c)  G42,  (d)  GX38,  (e)  GX40,  (f)  GX42,  (g)  GS38,  (h)  GS40,  and 

(i) GS42. 

K.M. Dang and R. Yoksan                                                                                                                                                                                                                    

---

International Journal of Biological Macromolecules 188 (2021) 290–299

294

might form during storage or at high water uptake 

[21]

. This B-type 

crystal is the most sensitive to hydration 

[22]

. 

Different from G, which showed a high intensity of V

H

-type diffrac-

tion peak at 19.4

◦

(

Fig. 3

b-d), GX and GS exhibited a dominant E

H

-type 

peak at 18.2

◦

(

Fig. 3

e-i). Previously, van Soest, Hulleman, de Wit and 

Vliegenthart 

[20] 

reported  that  V

H-

type  crystals  were  formed  at  low 

temperature and pressure during the process and found in the extruded 

TPS containing high moisture content of more than 10%, whereas the E

H 

structure was observed in the extruded TPS possessing relatively lower 

moisture  content  of  less  than  10%.  The  E

H-

type  crystallinity  also 

increased with increasing temperature and pressure during extrusion 

due to the liberation of amylose resulting from the increased disruption 

of the starch granular structure 

[20]

. In this study, G was extruded in less 

severe conditions and contained higher moisture content (17.3

–

19.5%, 

Table 2

) than GX and GS (7.4

–

9.4%, 

Table 2

); therefore, very stable V

H

- 

type crystals were mainly found in the case of G. In contrast, GX and GS 

were extruded using a higher shear and more energy than G and their 

Fig. 2.

(A) FTIR spectrum of TPS film, (B) magnification of the FTIR spectra at a wavenumber region of 800

–

1200 cm

−

1

, (C) FTIR spectra of TPS film analyzed at 

different temperatures from 30 

◦

C to 170 

◦

C, and (D) the shift of OH band of TPS films: (a) native cassava starch and (b)-(i) different TPS blown films as mentioned in 

Section 2.2

: (b) G38, (c) G40, (d) G42, (e) GX38, (f) GX40, (g) GX42, (h) GS40, and (i) GS42.