Termiz davlat universiteti kimyo va texnalogiya fakulteti

-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6


TG /%


2-расм. НДА маркали олигомернинг ДСК маълумоти
Сканерловчи электрон микроскопия ёрдамида олигомерлар намуналарнинг сирт тузилиши ва улар таркибидаги элементлар михдори анихланди. Намунани синовдан утказиш учун дастлаб тутхичга махкамланиб, намуна 5 нм гача олтин кукуни билан хопланди. Намуна сиртини олтин кукуни билан хоплашда QUORUM Q150 RS асбобидан фойдаланилди.





3-расм. НДА маркали
олигомернинг микротасвири

3. 
   расм. НДА маркали
   олигомернинг EDX маълумотлари
   

Микротузилиш тадхихоти натижалари 3-расмда берилган. Расмдан куриниб турибдики, 100 г тиоколга 5 г кротон альдегид хушилганда, дисперс


11

I- -1		-
—CH—CH2 —Sn		-CH—CH2—S —
CH2 1 ^2		CH2
1 OH	^x-y	-v^^0 -

-Na + y^H2^O + yNH3


P\
nh₄o^ onh₄


Cl-


-CH—CH₂-S;
I
CH₂
OH


^x-y


■CH—CH₂—S_n
I ^{2 n} CH2


■V⁰
nh₄o^ onh₄


i^ch—C2


⁰ HCl
-_H -NaCl


x


x


<sup>y


y</sup>


Cl


-CH—CH₂ ^_S_n
I
CH2
O


^x-y


CH₃—CH^CH C


OH


nh₄o


CH—CH₂—S_n
I ^{2 n} CH2


^LV⁰
/\


H


onh₄


^y


Тиокол герметикларни кротон альдегид ва унинг уосиласи билан модификациялаш. Суюк тиоколларни туйинмаган мономер ва олигомер типдаги бирикмалар билан модификациялаш истикболли булиб, бу нафакат шишага нисбатан адгезияни оширишга ёрдам беради, балки, янги хоссалар комплексига эга сополимер герметиклар олишга хам имкон беради. Кротон альдегид ва унинг таркибида азот булган хосиласидан фойдаланиш металл хамда шишага нисбатан адгезияни оширади. Кротон альдегиднинг туйинмаган хосиласи бир вактнинг узида пластификатор ролини хам бажаради ва вулканлаш жараёнида фаол катнашади, шу билан бирга котувчи


12




герметикларнинг мустахкамлик хоссаларини ёмонлаштирмайди. К,оидага кура, герметикловчи пастага тиокол билан бир вактда реакцион кобилиятли бирикма киритилса, бунда маълум вакт давомида унинг ковушоклигининг ортишига олиб келади ва кулланишгача булган саклаш муддатини кискартиради.


OH


Cl


-CH
H
CH2


/^CH4


CH₂
I
CH


CH2-


NH₄O^j


P=O


nh₄o"


H₃C-


CH2 S_n H CH I
CH2
. I
O
^Ch
Ch₂ C^⁼CH CH3
\ >^HJ
CH CH


NH






_NH
CH
I
CH^CH—CH₃


S


n


S


n


y


x


Шунга кура, биргаликда саклаш шароитида тиоколнинг SH-гурухлари билан узаро таъсирлашмайдиган ва оксидловчи иштирокида тиоколнинг котишида фаол катнашадиган туйинмаган бирикмаларни кидириш амалга оширилди. Буни тиокол SH-гурухларининг оксидланишини секинлаштириш имконини берувчи фрагментларни туйинмаган бирикмалар таркибига киритиш оркали амалга ошириш мумкин. Ушбу максад учун туйинмаган гурухларга эга булган кротон альдегидининг туйинмаган хосилалари купрок мос келади. Шу билан бирга, турли тузилишга эга туйинмаган кротон хосилаларининг таркиби ва табиатига боFлик холда уларнинг суюк тиоколлар билан реакциясида модификатор сифатидаги самарадорлигини бахолаш кизикарли булади.
Тадкикот учун таркибида 2,95% SH-гурухлари булган ва ковушкоклиги 15,5 Пах булган суюк тиоколлардан фойдаланилди. Тулдирувчи сифатида 80 масса кисм микдордаги микросферадан фойдаланилди. Суюк тиоколларни котириш котирувчи - паста куринишидаги марганец (IV) оксид билан амалга оширилди. Бунда герметикловчи ва котирувчи пасталарнинг масса нисбати 100:10 ни ташкил килди. Туйинмаган бирикма сифатида кротон альдегид ва унинг турли молекуляр массали ва учларида карбонил гурухлари булган хосилаларидан фойдаланилди. Кротон альдегиднинг туйинмаган бирикмаси герметикловчи паста таркибига 100 масса кисм тиоколга 0,3 дан 10 масса кисмгача кушилди.
Келтирилган хамма туйинмаган бирикмалардан фойдаланилганда хам герметикларнинг мустахкамлик хоссалари, дюрал ва шишага нисбатан адгезияси ортган, нисбий чузилишининг камайиши кузатилган. Бу эса урганилган кушимчалар таркибидаги кУшбоFлар сабабли суюк тиоколлар билан котиш реакциясида катнашишидан далолат беради. К,отиш механизмида реакция радикал механизм буйича боради ва ноорганик


13

Материал	Микдори, мас.к	Вакт, т, соат	Чузилишдаги шартли мустахкамлик, Ор, МПа	Узилишдаги нисбий чузилиш, Енис, %	Дюралга нисбатан адгезия, А, МПа
	0,0	0^50	0,95	287	0,53
	1,0	^ 20	1,07	273	0,67
Назорат	2,0	1^55	1,33	248	0,80
	3,0	2^20	1,38	225	0,87
	5,0	3^45	1,34	208	0,93
Олигоэфиракрилатлар ТТМ-3	5,0	2^00	0,82	55	0,77
МГФ-9	5,0	2^45	0,98	340	0,79
	1,0	2^45	1,41	215	1,1
Кротон альдегид	2,0	3^10	1,47	172	1,13
хосилалари	3,0	3^55	1,49	125	1,27
	4,0	5^20	1,59	82	1,38

Демак, шуни таъкидлаш керакки, олигоэфиракрилатлардан фойдаланилганда хоссаларнинг ортиши етарлича юкори булмайди. Кротон альдегид хосиласи адгезион ва деформацион-мустахкамлик хоссаларига кучлирок таъсир курсатади. 1-жадвалдан куриниб турибдики, туйинмаган бирикма микдорининг ортиши натижасида молекуладаги имин функционал гурухлар микдори ва яшовчанлик ортади. Яшовчанлик буйича маълумотлардан аникланганидек, туйинмаган бирикманинг оз микдорида кам ковушкок бирикмада юкори даражада секинлаштирувчи самара кузатилади. Буни кам ковушкок смола учун котиш жараёнининг бошланFич боскичида диффузия жараёни анча интенсив кечади, натижада хосиладаги


14




учламчи азот атомлари функционал гурухларининг экранланиши кучаяди ва улар вулканизациянинг тезлаштирувчиси хисобланади.
Герметик таркибидаги азометин тутган кротон альдегид хосиласининг михдори ортиши билан герметикнинг дюралга ва шишага нисбатан адгезияси ортади (1-жадвал). Бу холат фаол туйинмаган боFлар концентрациясининг ва смоладаги диффузиянинг ортиши, шунингдек герметик-дюрал ва герметик- шиша чегарасида мавжуд функционал гурухлар буйича боFларнинг шаклланишида хушбоFларнинг анча фаол хатнашиши билан боFлих. Туйинмаган бирикмани киритиш герметикнинг физик-механик хоссаларига таъсир этади. Туйинмаган бирикмалардаги функционал гурухлар михдорининг ортиши туйинмаганликнинг доимий хийматида чузилишдаги шартли мустахкамликни о_р оширади ва узилишдаги нисбий чузилишни Ени_с камайтиради (5-расм). Бу марганец (IV) оксид билан герметикнинг котит тезлигининг камайиши билан боFлик булиб, анча дефектли тур хосил булади (кротон альдегиднинг туйинмаган бирикмасининг михдори 2,0 масса кисм булганда).





250


150


100


НПКА, мас.ч.


200


50

3. 
   расм. Тиокол герметиклар Ор (1), Енис (2) ва А (3) курсаткичларининг
   туйинмаган бирикма (КАТХ,) михдорига боFлихлиги
   

Навбатдаги тадхихотлар кротон альдегиднинг туйинмаган хосиласидан (КАТХ,) фойдаланиб утказилди. 5-расмда курсатилганидек, бундай туйинмаган бирикмада 2,0-3,0 масса хисмгача киритилганда урганилган барча хоссаларнинг максимал узгариши кузатилади. Яшовчанлик ва адгезия узгариши узаро ухшаш, бу курсаткичлар герметикдаги туйинмаган бирикманинг михдори 2 масса хисмдан ошиб бориши билан босхичма-босхич ортади. Демак смола михдори 2 масса хисмдан кам булса, мустахкамлик сезиларсиз узгаради. Узилишдаги нисбий чузилиш хатто кам михдорда туйинмаган хосила хушилганда хам кескин камаяди.
Хоссалар узгаришининг келтирилган тавсифидан куриниб турибдики, хотиш жараёнида кротон хосиласидаги туйинмаган боFлар уч улчамли тузилишнинг шаклланишида анча зич кимёвий тур хосил хилиб боFланишда фаол иштирок этади. Тиокол герметиклардаги КАТХ нинг самарадорлигига нафахат унинг концентрацияси, балки унга киритилаётган аних тузилишли мономерлар хУшбоFларининг табиати хам таъсир этади.


15

Курсаткичлар	ZnO	Кумол гидроперок­ сид	CaO	PbO2	MnO2
Нисбий чузилиш, %	100-300	100-300	50-250	200-400	300-600
100 % чузилишдаги модул., Мпа	0,1-0,6	0,2-0,5	0,1-0,25	0,1-0,4	0,1-0,8
Эластик тикланиш, %	50-70	70-85	50-70	70-80	80-95
Шор буйича каттиклик А, у.е.	25-50	20-40	10-25	10-30	15-70

2-жадвалдан куриниб турибдики, панеллараро ёриклар ва шиша пакетларни герметиклаш сифатида кулланиладиган тиокол композицияларни олиш учун вулканловчи агент сифатида марганец (IV) оксид купрок мос келади. Натижада олинган тиокол композитлар юкори даражада эластик тикланиш даражасига ва ультрабинафша нурларга нисбатан чидамлиликка эга булади.
Тулдирувчиларнинг модификацияланган тиокол герметикларнинг цотиши ва хоссаларига таъсири. Модификацияланган тиокол герметикларга тулдирувчиларни киритиш тулдирилган тиокол полимерларнинг тузилиши шаклланиши жараёнида харакатчанлигининг кинетик бирлигига, тузилишига, физик-кимёвий ва механик хусусиятларига, биринчи навбатда полимер-тулдирувчи чегара каватида тузилиш шаклланиш жараёнларига ва


16




кинетикасига шубхасиз сезиларли таъсир курсатади. Бу хахихатдан хам фахат тулдирилган шаклда хулланиладиган полисульфид олигомерлар асосидаги герметиклар учун тегишли булиб, бунинг натижасида уларнинг хоссалари, асосан, деформацион мустахкамлиги яхшиланади. Тиоколларнинг физик-механик хоссаларини яхшилашда ва тулдирувчи киритишда бевосита унинг ховушхохлигининг ортиши содир булади. Бу эса олинган композицияларнинг технологик хоссаларининг ёмонлашишига олиб келиши мумкин. Таъкидлаш керакки, хоидага кура композицияларнинг физик- механик хоссаларини комплекс узгартириш кейинчалик курсаткичларнинг максимум ёмонлашишига олиб келади. Адабиётларда иссихлик электр станцияларининг кулли холдихларини модификацияланган тиокол герметикларнинг технологик, физик-механик ва эксплуатацион хоссаларига тулдируви сифатидаги таъсирини урганиш буйича тадхихотлар амалда учрамайди. Суюх тиоколлар асосидаги герметикларда ва тиол таркибли полиэфирлар асосидаги герметикларда содир буладиган хотиш жараёнига кул холдихларининг тулдирувчи сифатидаги таъсири урганилмаган. Шунга кура Ангрен иссихлик электр станцияси кул холдихларининг модификацияланган тиокол герметикларнинг технологик, физик-механик ва эксплуатацион хоссаларига таъсирини урганиш буйича тадхихотлар утказилди.
Келтирилган маълумотлардан шундай хулоса хилиш мумкинки, модификацияланган тиоколнинг суюх тиоколга нисбатан марганец (IV) оксид билан оксидланиш реакциясидаги фаоллиги кам. Бундан куриниб турибдики, модификацияланган тиокол тузилишидаги фарх унинг ховушхохлиги билан боFлих булиб, маълумки, суюх тиокол таркибига хар доим кирувчи каталитик хусусиятли хушимчалар (металл тузлари) ва олтингугурт хуйидагича содир буладиган хотиш реакциясида иштирок этади ва уни юхори самара билан фаоллаштиради:
2RSH + S ^ -R-S-S-R- + HiSt
Кул чихиндилари михдорининг ортиб бориши билан хамма холатларда хотирилган таркибларнинг узилиш вахтидаги шартли мустахкамлигининг ошишига олиб келади (6-расм), бунда суюх тиоколлар асосидаги таркибларнинг мустахкамлиги модификацияланган тиоколларга нисбатан юхори (7-расм). Агар мустахкамлик босхич билан ошириб борилса, мос холда суюх тиоколлар, кул чихиндилари ва бур асосидаги системалар нисбий чузилишининг камайиши хуйидаги хатор буйича узгаради: бур> кул шлаки >кул, модификацияланган тиокол асосидаги бундай системада эса: бур> кул >кул шлаки хаторида камаяди. Кул шлаки михдори 80-100 масса хисмгача булганда унинг табиатига боFлих булмасдан мустахкамликнинг кучли усиши кузатилади. Кучайиш самараси фархини биринчи навбатда кул чихиндилари ва бур сиртининг модификацияланган тиоколга нисбатан адсорбцион фаоллиги билан боFлаш мумкин. Булардан куриниб турибдики, турли


17

куринишдаги кул чикиндилари учун усиш самараси кул чикиндиси-ПСО булими чегарасида узаро таъсирнинг ортиши билан боFлик.

6-расм. Суюк тиокол герметиклар
Ор (1,2,3) ва Енис. (4,5,6)
курсаткичларининг кул
чикиндилари табиати ва
микдорига боFликлиги: 1,4 - кул
шлаки; 2,5 - кул; 3,6 - бур


7-расм. Модификацияланган тиоколлар
асосидаги герметиклар Ор (1,2,3) ва Енис.
(4,5,6) курсаткичларининг кул
чикиндилари табиати ва микдорига
боFликлиги: 1,4 - кул шлаки; 2,5 - кул;
3,6 - бур


Заррача улчами канчалик кичик булса ва герметикда тулдирувчи канчалик яхши таркалса тулдирувчи тиокол билан шунча куп контактда булади. Бу эса физикавий таъсирни кучайтиради ва кундаланг боFлар эффектив зичлигининг ортишини таъминлайди. Бур таъсирида кучайиш эффектининг кам булишини бур сиртида жойлашган модификатор (СЖК) олигомер билан тулдирувчи уртасидаги физикавий таъсир даражасини камайтириши билан тушунтириш мумкин. Табиий бурнинг кам фаоллиги куриниб турибдики, биринчи навбатда унинг кичик солиштирма сирти билан боFлик.
Янги модификацияланган тиокол герметиклар олиш технологияси. Ишлаб чикилган модификацияланган тиокол олигомерлар асосида ок ва тук рангли икки компонентли курилиш герметикларини тайёрлашнинг оптимал шароитлари аникланди. Панеллараро тиркишларга ва том ёпиш учун мулжалланган тиокол герметиклар олиш технологияси ишлаб чикилди ва уларнинг тажриба-лабораториясида ишлаб чикариш йулга куйилди.
Республикамизда илмий-техник даража етарлича юкори булиб, Узбекистонда талаб жуда юкори булган синтетик каучуклар ишлаб чикаришнинг йуклигини х,исобга олганда, биринчи навбатда Узбекистонда синтетик каучук ишлаб чикариш йулга куйилса, мамлакатда бутун тармокнинг юкори даражада ривожланишига олиб келади. Таклиф этилаётган технология технологик тизимнинг соддалиги, жараённи одатдаги автоклав реакторларда енгил амалга ошириш мумкинлиги ва мах,аллий хомашё ресурслари билан таъминланганлиги билан ахдмиятга эга. Ушбу технологияни одатдаги реакторларда чуктириш, ювиш ва куритиш жараёнлари билан осон амалга ошириш мумкин.


18