Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции

Параметр	Выработка бутадиена с двухступенчатой преддесорбцией
Выработка бутадиена по действующей схеме
отгон первой ступени	отгон второй ступени	отгон преддесорбции	рецикл бутадиена
Теплоемкость, Дж/(мольград)	85,3	79,5	85,6	79,5
Расход: массовый, т/ч	0,57	0,93	1,5	0,5
мольн., моль/ч	10364	16910	27273	9091
Температура, ^ОС	10	35	25	25
Тепло, кДж/ч	8849	47052	58364	18068
Суммарное тепло, кДж/ч	55901		76432

Как видно из таблицы, применение двухступенчатой преддесорбции и исключение рецикла товарного бутадиена позволяет снизить тепловую нагрузку на стадии хемосорбции. При сопоставимых нагрузках по ББФ разность по теплу составляет 20531 кДж/ч (или 26,8%).
Снижение тепловой нагрузки на систему хемосорбции позволит уменьшить циркуляцию МАР, и, следовательно, снизить затраты на охлаждение МАР.
Таким образом, предложенный на основании проведенного исследования и анализа процесса, способ совершенствования технологической схемы выделения бутадиена хемосорбцией с использованием двухступенчатой колонны предварительной десорбции бутадиена позволяет прогнозировать исключение использования товарного бутадиена в качестве рецикла для укрепления кубовой части колонны хемосорбции. При использовании данной схемы ожидается снижение расхода вспомогательных материалов и энергозатрат.

91

5. 
   АНАЛИЗ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА БУТАДИЕНА
   

На технико - экономические показатели деятельности производства оказывают влияние состав и расход перерабатываемого сырья, свойства реагентов, качество производимой продукции, совершенство технологической схемы и используемых процессов и оборудования, рабочие режимные параметры, и др. Рентабельность производства можно оценить следующими показателями: расходным коэффициентом и степенью превращения, выходом и качеством продукции, себестоимостью продукции.
Одним из основных показателей для анализа и прогнозирования эффективности функционирования производства являются расходные коэффициенты. Расходный коэффициент - это отношение количества сырья, вспомогательных материалов, топлива и энергии, затраченных на проведение химико-технологического процесса, к количеству полученного целевого продукта. Для расчета значения расходных коэффициентов необходимо знать стадии производства, в которых происходит превращение исходного сырья в готовый продукт.
Чем меньше значения расходных коэффициентов, тем экономичнее процесс
и, соответственно, тем меньше себестоимость продукции. Анализ изменения значений расходных коэффициентов от стадии к стадии позволяет определить ключевые стадии технологического процесса, на которых имеют место нецелевого использования продукта [110 - 114]. Однако снижение значения расходного коэффициента ниже определенного минимума потребует необходимость повышения качества исходных материалов, степеней извлечения, выхода продукта, что может потребовать значительных расходов и привести к увеличению себестоимости продукции.

92

1. 
   Влияния состава сырья и технологических параметров производства бутадиена на расходный коэффициент бутадиена
   

В связи с недостаточным количеством ББФ на рынке сырья, в производство бутадиена так же вовлекаются другие товарные фракции С4 от разных производителей с меньшим содержанием бутадиена и содержанием легких и тяжелых компонентов, превышающих нормируемые в ББФ значения, которые перерабатываются в смеси с ББФ марки А. Названия этих фракций - бутилен- изобутиленовая фракция (БИФ), изобутилен-бутиленовая фракция (ИБФ) и др.
Вовлечение углеводородного сырья С4, характеризующегося пониженным содержанием бутадиена и повышенным содержанием примесей легких C1-3 и тяжелых C5+ углеводородов, приводят к увеличению расходного коэффициента по выделению бутадиена из сырья. В работе проведен анализ влияния состава сырья и отдельных стадий технологического процесса в производстве бутадиена на расходный коэффициент бутадиена.
Согласно технологической схеме производства бутадиена (рисунок 3.1), в колонне очистки ББФ от легких углеводородов С3- и тяжелых углеводородов С5+ методом ректификации часть бутадиена выводится из целевого потока в составе отдувок и кубовым продуктом. В составе отдувок содержание бутадиена доходит до 35 %масс., в кубовом продукте содержание бутадиена достигает до 3,5 %масс.
В колонне азеотропной осушки сырье очищается от влаги и метанола, являющимися ядами для катализатора гидрирования. На данной технологической стадии бутадиен так же уносится с отдувками, где содержание бутадиена составляет 20 - 25 %масс.
Стадия гидрирования ББФ предназначена для селективной очистки от ацетиленовых углеводородов. Необходимость в гидрировании АУ в ББФ обусловлена тем, что на стадии хемосорбции АУ, взаимодействуя с МАР, приводят к ухудшению его рабочих свойств, образуют ацетилениды меди, которые ограниченно растворимы в растворе МАР. Ацетилениды меди в сухом виде

93

обладают свойством детонировать при нагревании. Кроме этого АУ способствуют образованию полимерных соединений в системе хемосорбции. Частично АУ, особенно этилацетилен, из сырья ББФ удаляется в колонне ректификации с кубовым продуктом в составе тяжелых углеводородов С₅+. Остальные АУ (ЭА+ВА) каталитически гидрируются до нормируемого остаточного содержания не более 0,02 %масс. В процессе гидрирования АУ имеет место неселективное гидрирование бутадиена в бутилены. Уменьшение содержания бутадиена на стадии гидрирования АУ достигает до 5,0 %абс. и более в зависимости от селективности катализатора, от его пробега, температуры сырья и давления в реакторах. Также часть АУ в процессе гидрирования переходит в бутадиен.
На практике количество образующегося из АУ бутадиена намного ниже, чем гидрируемого в бутилены количество бутадиена. В результате такого гидрирования наблюдается уменьшение концентрации бутадиена в ББФ. Поэтому кажущееся уменьшение количества бутадиена на стадии гидрирования АУ принимают за его потери.
На стадии хемосорбции ББФ делится на бутадиен и бутилен- изобутиленовую фракцию (БИФ). При этом в потоке БИФ установлена норма по содержанию бутадиена не более 0,5 %масс. Фактическое содержание бутадиена в БИФ определяет расходный коэффициент бутадиена из ББФ на данной стадии и вносит свой склад в итоговое значение расходного коэффициента. Вывод бутадиена с БИФ рассматривается как потери из целевого потока - бутадиена.
Изменения состава сырья и содержащихся в нем примесей, в связи с изменением сырьевой базы, отражаются на технологических параметрах процесса, и в итоге, на расходном коэффициенте получения бутадиена по сравнению с ранним периодом применения сырья стабильного качества. Поэтому обоснование расходного коэффициента выделения бутадиена из ББФ при использовании разного качества сырья для производства бутадиена марки А и марки Б является актуальной задачей.

94

Проведен анализ степени влияния углеводородного состава сырья и основных технологических параметров на отдельных стадиях процесса при выделении бутадиена марок А и Б из ББФ на его расходный коэффициент, определенный расчетным путем [115]. Расчет изменения расходного коэффициента от стадии к стадии позволяет определить ключевые стадии технологического процесса, на которых имеют место нецелевые потери бутадиена, и искать пути изменения технологического режима, использования оптимального углеводородного состава сырья или конструкционного изменения используемых аппаратов.
Расчетный расходный коэффициент Р выделения бутадиена из ББФ находили как отношение количества бутадиена в составе поступающего углеводородного сырья на технологическую стадию, выраженное в тоннах, к количеству бутадиена в выходящем целевом потоке. Рассматривались следующие стадии: ректификации (РД гидрирования (Р₂), хемосорбции (Р₃). В целом по производству расходный коэффициент по бутадиену Р^ равен произведению расходных коэффициентов в каждой технологической стадии производства:
Р_х = Р1 • Р2 • Рэ.
Расходный коэффициент по стадиям Р_ь Р₂, Р₃ рассчитывали как отношение бутадиена на выходе к поступающему бутадиену на рассматриваемой стадии:
■Г
р ^бутадиен ^вх
^бутадиен'^вых
где С' и С” - содержание бутадиена в выходящем и входящем углеводородном потоке технологической стадии, соответственно, %масс.;
GubK, О_вх - расход углеводородной фракции выходящего и входящего углеводородного потока, т/ч.
Далее, при рассмотрении расходных коэффициентов его размерность т/т не указывается.
В расчетах расходного коэффициента в стадии очистки ББФ от легких углеводородов С_3- и тяжелых углеводородов С₅+ методом ректификации приняты

Технологический параметр	Значение
Нагрузка по ББФ в колонну ректификации, т/ч	10,0
Содержание бутадиена в ББФ на ректификации, %масс.	45,0
Откачка тяжелых углеводородов, т/ч	1,0
Содержание бутадиена в кубе колонны, %масс.	2,0

Стадия очистки ББФ методом ректификации от тяжелых углеводородов С₅+ и легких углеводородов С_3-, влаги и метанола.
Расчетный расходный коэффициент выделения бутадиена на данной стадии очистки на основе значений параметров таблиц 5.1 и 5.2 составляет 1,00446. При изменении параметров технологического процесса этот коэффициент меняется. В какой степени они оказывают влияние на производство ниже продемонстрировано примерами.
Так, при снижении нагрузки на 1,0 т/ч расходный коэффициент увеличивается на 0,0005 и становится равным 1,00496. При снижении содержания бутадиена в ББФ на 10 %масс. (т.е. до 35 %масс.) расходный коэффициент увеличивается на 0,00128 и становится равным 1,00575.
Результаты расчета расходного коэффициента при увеличении и уменьшении концентрации бутадиена представлены в виде ряда:

%масс.	45	46	47	48	49	50	51	52	53	54	55
Р1	1,00446	1,00437	1,00427	1,0042	1,0041	1,0040	1,0039	1,00386	1,00379	1,0037	1,0036

%масс.	45	44	43	42	41	40	39	38	37	36	35
Р1	1,00446	1,00460	1,00467	1,0048	1,0049	1,0050	1,0052	1,0053	1,00544	1,0056	1,00575

Увеличение откачки кубовых продуктов колонны ректификации до 1,1 т/ч расходный коэффициент увеличивает до 1,00491, снижение откачки до 0,9 т/ч расходный коэффициент уменьшает до 1,00402. Увеличение содержания бутадиена в кубовых продуктах колонны ректификации на 1,0 %масс. (до 3,0 %масс.) увеличивает расходный коэффициент до 1,00671, снижение на 1,0 %масс. уменьшает значение расходного коэффициента до 1,00223.
Количество выводимого кубового продукта из колонны ректификации так же зависит от содержания трудно гидрируемого компонента в сырье ЭА. Процесс ректификации в колонне обеспечивает содержание ЭА во фракции ББФ, поступающего на узел гидрирования в пределах 0,03 - 0,07 %масс. Это значение достигается в колонне ректификации путем распределения ЭА от исходного количества ЭА, а именно: 80 - 85 % выводится кубовым продуктом, а 15 - 20 % дистиллятом колонны (емкость 2 на рисунке 3.1).
Таким образом, основными технологическими параметрами, влияющими на увеличение расходного коэффициента выделения бутадиена на стадии очистки ББФ от легких углеводородов С_3- и тяжелых углеводородов С₅+ методом ректификации, являются увеличение содержания бутадиена в кубовых продуктах колонны и снижение нагрузки бутадиенсодержащего сырья.
Стадия очистка ББФ от ацетиленовых углеводородов гидрированием на селективном катализаторе.
Наибольшее значение для расходного коэффициента имеют потери бутадиена при гидрировании АУ. По условиям расчета принято, что после стадии очистки ББФ от легких и тяжелых углеводородов методом ректификации на стадии очистки от тяжелых углеводородов образуется 1,0 т/ч кубового продукта и

Технологический параметр	Значение
Нагрузка по ББФ на узел гидрирования, т/ч	9,0
Содержание бутадиена в ББФ на гидрирование, %масс.	49,78
Потери бутадиена на стадии гидрирования, %абс.	3,5

Потери бутадиена на стадии гидрирования определяются содержанием ацетиленовых углеводородов в сырье. При содержании трудногидрируемого компонента ацетиленовых углеводородов - этилацетилена (ЭА) 0,08 %масс. потери бутадиена в расчетах приняты равными 3,5 %абс.
При заданной нагрузке 9,0 т/ч и потерях бутадиена 3,5 % расходный коэффициент составил 1,07563. При изменении параметров технологического процесса этот коэффициент меняется. Так, снижая потери бутадиена при гидрировании до 2,0 %абс. значение расходного коэффициента снизится до 1,04186. Изменение нагрузки меняет расходный коэффициент незначительно. Так, уменьшение нагрузки на 1,0 т/ч снижает коэффициент до 1,07467, увеличение на

1. 
   т/ч увеличивает до 1,07642.
   

Таким образом, основные потери бутадиена на узле гидрирования определяются содержанием ЭА во фракции ББФ после стадии ректификации.
Следует отметить, что потери бутадиена в составе отдувок колонн 1 и 3 (Рисунок 3.1) составляют 0,10 - 0,15 т/ч, после стадии гидрирования до 0,025 т/ч, что также вносит вклад в значения расходного коэффициента. Технологией производства бутадиена предусмотрен узел компримирования газов-отдувок, после которого бутадиенсодержащие сжиженные газы в виде рециклового ББФ в смеси с исходным ББФ возвращаются в колонну ректификации 1. Поэтому потери бутадиена в составе отдувок в расчете расходного коэффициента не учитывались.

Технологический параметр	Значение
Нагрузка по ББФ на хемосорбцию, т/ч	9,0
Содержание бутадиена в ББФ на хемосорбцию, %масс.	46,28
Бутадиен в БИФ (верх колонны хемосорбции), %масс.	0,40
Содержание бутадиена марки Б, %масс.	98,0
Бутадиен-возврат из колонны 10, т/ч	1,0
Содержание бутадиена в бутадиене-возврате, %масс.	90.0

Влияние изменения технологических параметров на расходный коэффициент рассмотрены на следующем примере:

• 
  переход на выработку бутадиена марки А (не менее 99,3 %масс.) приводит к увеличению расходного коэффициента до 1,00466;
  
• 
  увеличение содержания бутадиена во фракции БИФ (до 0,8 %масс. при выработке бутадиена марки А) увеличивает значение расходного коэффициента до 1,00939.
  

Поток возвратного бутадиена из цеха полимеризации из колонны 10 также влияет на расходный коэффициент бутадиена. При нагрузке бутадиена-возврата на хемосорбцию 1,0 т/ч и содержании бутадиена 90,0 %масс. расходный коэффициент по стадии хемосорбции составляет 1,00385.

99

Увеличение расхода бутадиена-возврата до 1,1 т/ч снижает расходный коэффициент до 1,00378. Увеличение содержания бутадиена в возвратном потоке колонны 10 с 90 до 95 %масс. или снижение до 85 %масс. расходный коэффициент изменяет до 1,00377 и 1,00393 соответственно.
Таким образом, на стадии хемосорбции увеличение расходного коэффициента происходит как при увеличении содержания бутадиена в составе фракции БИФ по причине отклонения от стабильного технологического режима или при переходе с выпуска бутадиена марки Б на марку А, так и при низком содержании бутадиена в составе сырья.
В таблице 5.4 приведены расчетные значения расходных коэффициентов по вышеописанному принципу с применением параметров таблицы 5.1. В таблице 5.4 демонстрируется степень влияния отдельно каждого параметра на расходный коэффициент.
Стадия отмывки бутадиена от аммиака водой.
Пары бутадиена, содержащие аммиак, с верха колонны десорбции 8 поступают на стадию отмывки бутадиена от аммиака циркуляционной водой. Циркуляционная вода подается охлажденной до температуры 40 ^оС. В присутствии аммиака увеличивается растворимость бутадиена в воде. Увеличение растворимости бутадиена в присутствии аммиака связано с образованием водородных связей между атомами водорода молекулы аммиака и делокализованными р-электронами бутадиена. Причем, всаливающий эффект с повышением концентрации аммиака возрастает, а с повышением температуры понижается и при 45 ^оС становится мало заметным.
Таким образом, потери бутадиена на стадии отмывки от аммиака в
-5
выводимой из рецикла воде 80 - 100 м /месяц составляют 0,04 - 0,05 т/месяц. По этой причине в расчете расходного коэффициента эта стадия не рассматривается.
Таким образом, показано, что по степени влияния на расходный коэффициент технологические стадии процесса производства бутадиена из ББФ можно расположить в ряд: гидрирование > хемосорбция > очистка ББФ методом

100

ректификации от тяжелых углеводородов С5+ и легких углеводородов С3-, влаги и метанола.
Значительные потери бутадиена на стадии гидрирования АУ могут быть снижены за счет подбора селективного катализатора гидрирования, а также обеспечения содержания ЭА в пределах 0,03 - 0,07 %масс. в сырье на стадию гидрирования.
На стадии хемосорбции при выработке бутадиена марки А расходный коэффициент выделения бутадиена из ББФ увеличивается из-за увеличении доли бутадиена в составе фракции БИФ. Снизить расходный коэффициент можно путем увеличения содержания бутадиена в составе сырья.
Основной причиной потерь бутадиена на стадии очистки ББФ методом ректификации от тяжелых углеводородов С5+ и легких углеводородов С3-, влаги и метанола является вывод бутадиена в составе кубовых продуктов, который определяется содержанием ЭА во фракции ББФ. Снизить расходный коэффициент на стадии ректификации возможно при использовании сырья с низким содержанием ЭА и подбором технологического режима в колонне ректификации.

Технологический параметр	Расходный коэффициент	Количественное изменение параметра		Влияние изменения параметра на расходный коэффициент	Расходный коэффициент при измененном параметре	Отклонение расходного коэффициента при измененном параметре