Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет»


ШУРУПОВ ОЛЕГ КОНСТАНТИНОВИЧ
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕНА-1,3 ИЗ БУТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ МЕТОДОМ ХЕМОСОРБЦИИ


Не кописи





\


\


Специальность 02.00.13 - Нефтехимия


ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук


Научный руководитель:


доктор технических наук, профессор
Умергалин Талгат Галеевич


Уфа-2019

2

ОГЛАВЛЕНИЕ
С.
ВВЕДЕНИЕ 4

1. 
   АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕНА-1,3 11
   
   1. 
      Получение и применение бутадиена 11
      
   2. 
      Способы очистки и выделения бутадиена 14
      
   3. 
      Г идрирование ацетиленовых углеводородов 25
      
   4. 
      Способы регенерации водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди 30
      
2. 
   МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 33
   
   1. 
      Методика определения массовой доли углеводородов С₁ - С₅ во
      

фракции С₄ 33

2. 
   Методика определения насыщаемости медно-аммиачного раствора углеводородами С₄ 36
   
3. 
   Методика определения содержания меди (I) и суммы меди (I) и (II) в медно-аммиачном растворе 37
   
4. 
   Методика определение времени расслаивания углеводородов и медно­аммиачного раствора 40
   
5. 
   Измерение пропускной способности газо-распределительных насадок... 41
   
1. 
   ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ПОДГОТОВКИ И ОЧИСТКИ МЕДНО-АММИАЧНОГО РАСТВОРА 42
   
   1. 
      Схема технологических узлов производства бутадиена, выделяемого хемосорбцией 42
      
   2. 
      Селективное гидрирование ацетиленовых углеводородов в бутилен- бутадиеновой фракции 44
      

3

3. 
   Влияние окислительно-восстановительного потенциала медно­аммиачного раствора на его стабильность 54
   
4. 
   Регенерация водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди.. 68
   
1. 
   ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ КОЛОННЫ ХЕМОСОРБЦИИ 77
   
   1. 
      Орошение колонны хемосорбции смесью бутан-бутиленовой фракции
      

и медно-аммиачного раствора 78

2. 
   Совершенствование схемы десорбции бутадиена 84
   
1. 
   АНАЛИЗ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА БУТАДИЕНА 91
   
   1. 
      Влияния состава сырья и технологических параметров производства бутадиена на расходный коэффициент бутадиена 92
      
   2. 
      Программный комплекс расчета расходного коэффициента бутадиена-
      

1. 
   3 103
   

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 108
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 110
Приложение 1. Измерение пропускной способности газораспределительных
насадок 123
Приложение 2. Справки о внедрении разработок в производство 128

4

ВВЕДЕНИЕ


Актуальность работы и степень ее разработанности.
Бутадиен-1,3 (бутадиен) является основным диеновым мономером для производства синтетических каучуков и термоэластопластов. Одним из промышленных способов выделения бутадиена из бутадиенсодержащих фракций пиролиза углеводородов - бутилен-бутадиеновой фракции (ББФ) - является хемосорбция. Сырьем для производства бутадиена служит бутилен-бутадиеновая фракция (ББФ) пиролиза углеводородов. В связи с недостаточным количеством ББФ на рынке сырья, в производство бутадиена так же вовлекаются другие бутадиенсодержащие фракции с меньшим содержанием бутадиена и содержанием микропримесей, превышающих нормируемые для ББФ значения.
Основными стадиями в технологического процесса бутадиена по данному способу являются: очистка ББФ ректификацией от тяжелых С₅+ и легких С_3- углеводородов, влаги и метанола, очистка от ацетиленовых углеводородов гидрированием на селективном катализаторе, выделение бутадиена из ББФ методом хемосорбции с использованием медно-аммиачного раствора (МАР) ацетата одновалентной меди. Технологический процесс организован по непрерывной схеме.
При ректификации ББФ часть бутадиена выводится из состава целевого потока в составе отдувок и с кубовым продуктом. В колонне азеотропной осушки от влаги и метанола бутадиен так же уносится с отдувками.
Стадия гидрирования ББФ предназначена для селективной очистки от ацетиленовых углеводородов (АУ). Необходимость в гидрировании АУ в ББФ обусловлена тем, что на стадии хемосорбции АУ, взаимодействуя с МАР, приводят к ухудшению его рабочих свойств, образуют ацетилениды меди. Ацетилениды меди обладают свойством детонировать при нагревании. Кроме этого, АУ способствуют образованию полимерных соединений в системе хемосорбции. Очистка бутилен-бутадиеновой фракции от АУ производится

5

каталитическим гидрированием на палладиевом катализаторе до нормируемого остаточного содержания не более 0,02 % масс. Гидрирование бутадиена приводит к образованию бутана, содержание которого в углеводородном потоке является балластным. Уменьшение содержания бутадиена на стадии гидрирования АУ достигает до 3,0 % абс. и более в зависимости от селективности катализатора, от его пробега, температуры сырья и давления в реакторах.
В составе медно-аммиачного комплекса одновалентной меди Cu+ присутствуют соединения двухвалентной меди Cu²+, которые находятся в равновесии. Нарушение равновесия ионов одно- и двух валентной меди приводит к осаждению металлической меди, что является одним из недостатков технологии выделения бутадиена хемосорбцией. Выпадение металлической меди приводит к изменению состава МАР и снижению его сорбционной емкости, уменьшению производительности процесса, электрохимической коррозии оборудования. Проблема контроля и управления качества МАР заключается в том, что установленные нормируемые пределы концентрации аммиака и значения pH не полностью характеризуют стабильность МАР с различным содержанием одно- и двухвалентной меди. В связи с этим необходим подбор метода контроля параметра МАР, определяющего равновесные концентрации компонентов.
На стадии выделения бутадиена из ББФ хемосорбцией в МАР происходит накопление примесей тяжёлых углеводородов. Присутствие примесей приводит к ухудшению рабочих свойств поглотительного раствора. Для сохранения рабочих свойств циркулирующего МАР часть раствора подвергается адсорбционной очистке - регенерации. Одним из методов регенерации поглотительного раствора является его фильтрация через активный уголь АГ-3. Пористая структура активного угля способна сорбировать загрязняющие МАР микропримеси, соизмеримые с размерами пор. Примеси, размер молекул которых превышают размер пор активного угля, сорбируются на поверхности гранул угля, экранируя поверхность, что снижает его фильтрационную ёмкость.

6

На стадии хемосорбции бутилен-бутадиеновая фракция делится на бутадиен и бутилен-изобутиленовую фракцию (БИФ). Вывод бутадиена с БИФ рассматривается как его потери из целевого потока.
Для вытеснения растворенных в насыщенном МАР бутиленов осуществляется возврат бутиленов и бутадиена из колонны предварительной десорбции в колонну хемосорбции. В целях достижения требуемой концентрации бутадиена в товарном продукте необходимо либо увеличивать циркуляцию МАР, подаваемого в колонну хемосорбции, либо увеличивать в колонне число ступеней контакта.
Одним из основных показателей для анализа и прогнозирования эффективности функционирования производства являются расходные коэффициенты. Изменения состава сырья в связи с изменением сырьевой базы отражаются на технологических параметрах процесса и, в итоге, на расходном коэффициенте получения бутадиена. Расчет изменения расходного коэффициента от стадии к стадии позволяет определить ключевые стадии технологического процесса, на которых имеют место нецелевые потери бутадиена, и искать пути изменения технологического режима, использования оптимального углеводородного состава сырья или конструкционного совершенствования аппаратов. Оценка степени влияния углеводородного состава сырья и основных технологических параметров возможна на основе компьютерного прогнозирования значения расходного коэффициента.
Вышеизложенное свидетельствует об актуальности проблем и обусловило выбор темы исследований.
Цель работы.
Исследование и совершенствование технологии производства бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций хемосорбцией.
Для достижения указанной цели решались следующие основные задачи:

1. 
   Изучение влияния гидродинамики паро-газо-жидкостного потока реакционной смеси в реакторе гидрирования на эффективность гидрирования
   

7

ацетиленовых соединений в ББФ.

2. 
   Подбор метода контроля параметра МАР, определяющего равновесные концентрации компонентов и способа их обеспечения.
   
3. 
   Изучение сорбционных свойств и возможности применения доступного сорбента для частичной замены активного угля при регенерации МАР.
   
4. 
   Совершенствование технологической схемы узла хемосорбция - десорбция бутадиена.
   
5. 
   Изучение влияния состава продуктовых потоков и отдельных стадий технологического процесса на расходный коэффициент бутадиена, определение ключевых стадий процесса. Разработка программного комплекса расчета планового и фактического значения расходного коэффициента бутадиена.
   

Научная новизна.

1. 
   Для обеспечения стабильности медно-аммиачного раствора, циркулирующего в значительном диапазоне изменения температуры, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) раствора, следует поддерживать в интервале 435 - 525 мВ.
   
2. 
   При подготовке поглотительного медно-аммиачного раствора ввод аммиака в циркулирующий раствор необходимо осуществлять равномерно-
   

-5
дозировано. При расходе циркулирующего МАР 150-200 м /час, время дозирования 10 м аммиака должно составлять не менее 3 часов.

3. 
   Организация жидкостного орошения колонны хемосорбции смесью МАР и бутан-бутиленовой фракции позволяет повысить сорбционную эффективность колонны. Применение трубчатого турбулентного аппарата обеспечивает высокую степень перемешивания потоков, способствует формированию дисперсной системы, близкой к равновесной.
   

Теоретическая и практическая значимость.
Теоретическая значимость работы заключается в научном обосновании контроля качества циркулирующего МАР по значению окислительно­восстановительного потенциала раствора, повышении сорбционной

8

эффективности колонны хемосорбции организацией жидкостного орошения колонны смесью МАР и бутан-бутиленовой фракции.
Практическая значимость работы заключается в следующем.

1. 
   Применение в реакторе гидрирования ацетиленовых углеводородов газораспределительных насадок с малым диапазоном изменения перепада давления (не более 10% от среднего значения) обеспечивает формирование однородного мелкопузырькового режима течения паро-газо-жидкостного потока реакционной смеси, что позволяет уменьшить потери бутадиена, сократить мольное соотношение водород/(ацетиленовые углеводороды).
   
2. 
   При регенерации циркулирующего МАР использование в качестве верхнего адсорбирующего слоя таурита сланцевого ТС-Д позволяет уменьшить потребление дорогостоящего активного угля АГ-3.
   
3. 
   Работа по схеме с предварительной двухступенчатой десорбцией бутан- бутадиеновых фракций из насыщенного МАР с подачей в низ колонны хемосорбции отгона второй ступени преддесорбции позволяет исключить использование товарного бутадиена в качестве рецикла для укрепления кубовой части колонны, снизить тепловую нагрузку на стадии хемосорбции.
   
4. 
   По степени влияния на расходный коэффициент бутадиена, стадии процесса выделения бутадиена из ББФ хемосорбцией можно расположить в ряд: гидрирование > хемосорбция > очистка ББФ ректификацией.
   
5. 
   Разработан программный комплекс расчета расходного коэффициента бутадиена, позволяющий проводить анализ деятельности производства по фактическим значениям аналитического контроля, расходам сырьевых и продуктовых потоков, а так же разработать плановые нормы расхода при использовании сырья другого состава, заданной марки получаемого бутадиена.
   

Разработки по модернизации газораспределительных насадок реактора гидрирования, частичной замене активного угля АГ-3 тауритом сланцевым, стабилизации МАР дозированным вводом раствора аммиака, программного комплекса расчета расходного коэффициента бутадиена внедрены на ОАО

9

«Стерлитамакский нефтехимический завод». Выполнена проектно- сметная документация схемы двухступенчатой десорбции бутан-бутадиеновых фракций из насыщенного МАР.
Методология и методы диссертационного исследования.
Постадийное изучение производства бутадиена хемосорбцией осуществлялось с применением общепринятых методов анализа тепло - массообменных процессов, химических превращений. Применялись следующие стандартизированные методы анализа: определение массовой доли углеводородов С1 - С5, насыщаемость медно-аммиачного раствора углеводородами С4, содержания меди (I) и суммы меди (I) и (II) в медно-аммиачном растворе, определение времени расслаивания углеводородов и медно-аммиачного раствора. Эффективность пропускной способности газораспределительных насадок реактора гидрирования определялась на разработанной стендовой установке.
Положения, выносимые на защиту.

1. 
   Организация устойчивости работы реактора гидрирования АУ.
   
2. 
   Подбор доступного сорбента для частичной замены активного угля при регенерации МАР.
   
3. 
   Обеспечение стабильности циркулирующего медно-аммиачного раствора.
   
4. 
   Повышение эффективности работы колонны хемосорбции.
   
5. 
   Определение ключевых стадий процесса, влияющих на технологический процесс.
   

Степень достоверности и апробация результатов.
Достоверность представленных результатов обеспечивалась применением широко апробированных методов анализа. Экспериментальные исследования осуществлены на оборудовании, прошедшем государственную проверку. Полученные значения обрабатывались на основе теории математической статистики.
Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: III научно-практической конференции с международным участием

10

«Нефтегазовый комплекс: проблемы и инновации» (г. Самара, 2018 г.);

4. 
   Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (г. Кемерово, 2018 г.); Международной научной конференции «Горизонты и перспективы нефтехимии и органического синтеза (г. Уфа, 2018 г.); VIII Международной научной конференции «Наукоемкие технологии в решении проблем нефтегазового комплекса» (г. Уфа, 2018 г.); 69-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (г. Уфа, 2018 г.); Международной научно-технической конференции «Современные технологии в нефтегазовом деле - 2019» (г. Октябрьский, 2019 г.).
   

Публикации.
Основные результаты работы опубликованы в 20 трудах, из них 8 статей в научных изданиях, входящих в перечень ВАК РФ, 1 статья в журнале, индексируемом в международной базе Scopus, 6 работ в материалах научных конференций, 4 патента и 1 свидетельство на программу ЭВМ.

11

1. 
   АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕНА-1,3
   
   1. 
      Получение и применение бутадиена
      

В настоящее время наблюдается всевозрастающая потребность на синтетические каучуки (СК) [1], сопровождаемая повышением их стоимости. До 70% в себестоимости полимеров составляет стоимость исходного сырья. В связи с вступлением России в ВТО необходимо конкурировать с мировыми процессами производства мономеров.
За последние 2 десятилетия в России введены лишь единичные установки по производству мономеров. Сроки эксплуатации основных производственных фондов отрасли составляют 25 и более лет. Соответственно, износ их основных фондов составляет более 40 % [2]. Наращение мощностей практически всех мономеров осуществляется только за счет переработки дополнительных объемов сырья, а не путем повышения селективности процесса, увеличения степени превращения сырья. Из-за малого уровня производства мономеров страна не дополучает значительных финансовых поступлений и теряет на рынке полимеров предыдущие позиции. Для восполнения потребностей внутреннего рынка и увеличения экспорта, необходимо повышение производства мономеров, снижение их себестоимости [3].
Использование бутадиена. Наиболее широко используют сополимеры дивинила с акрилонитрилом, стиролом и др. Бутадиен-стирольные каучуки недостаточно стойки к действию со смазочными маслами, устойчивы к взаимодействию с кислотами, водой. Синтетические каучуки проявляют большую стойкость к действию излучений, чем другие каучуки. Действие кислорода, света, тепла ухудшают их физико-механические свойства [4]. Резины на основе бутадиена имеют относительно невысокие клейкость и адгезию к металлу, но при смешивании с натуральным каучуком улучшаются эти свойства, повышается устойчивость к температурному воздействию [5].

12

Синтетические каучуки с включениями сажи достаточно стойки к влиянию кислот и щелочей, спиртов, набухают в углеводородах, минеральных маслах. Вулканизированные синтетические каучуки по взаимодействию с дизельными, бензиновыми фракциями, бензолом превосходят натуральный каучук [6]. Бутадиен-стирольные каучуки широко применяются в производстве шин, транспортных лент, ремней, резинотехнических изделий народного потребления. Служат основой уплотнительных колпачков, мастичных покрытий полов и др. [7,8].
Бутадиен - один из основных химических веществ, производимых в промышленности. В 2004 году более 5000 млн. т, было произведено по всему миру. Около 24% объема бутадиена приходится на производство стирол- бутадиеновых латексов и акрилонитрил-бутадиен-стирольные каучуки [9 - 12].
Получение бутадиена. Процесс получения бутадиена из этилового спирта впервые был разработан Лебедевым С.В. Производство бутадиена по реакции ацетилена с формальдегидом был реализован в Германии. В работе [13] сформулированы физико-химические принципы синтеза бутадиена-1,3 из этилового спирта. Бутадиен-1,3 с выходом в 39 % был получен на катализаторе, содержащим оксиды магния, кремния и хрома [14-18].
В 1940-х г.г. в СССР были предприняты безуспешные попытки производства бутадиена-1,3 по реакции Принса [19]. В 1976 году в Нижнекамске было организовано первое в стране крупнотоннажное производство бутадиена-

3. 
   выделением из газов пиролиза. С этого времени весь мир перешел на получение бутадиена из фракции С₄. В МГУ осуществили способ получения бутадиена-1,3 из смеси ацетальдегида с этанолом в присутствии катализатора [3,20].
   

Совместное с этиленом производство. При пиролизе углеводородного сырья в качестве побочного продукта образуется дивинил. Выход дивинила может достигать 5 % на сырье, при его содержании в смеси от 20 до 60 % масс [21, 22]. Дивинил в первую очередь получают как совместный продукт парового

13

крекинга углеводородов в производстве этилена. Производство бутадиена в этом процессе достигает до 95% от общего его количества.
Выход бутадиена зависят как от режимных параметров процесса, так и от состава сырья. Из тяжелого сырья парового риформинга получают больше дивинила. Очистка дивинила от других компонентов проводится в колонне экстрактивной ректификации [23, 24].
Производство дивинила дегидрированием бутан-бутиленовой фракции нефти. Производство дивинила из углеводородов С₄ каталитическим дегидрированием является основным направлением. Используемые процессы можно разделить на следующие группы: дегидрирование бутана в бутены, дегидрирование бутенов; одностадийное дегидрирование бутана в дивинил [14, 17, 25-27]. Особенностью реакций дегидрирования с образованием олефинов является ограничение степени превращения условиями равновесия. Реакции дегидрирования всегда являются эндотермическими и, следовательно, равновесие в сторону образования ненасыщенных углеводородов должно сдвигаться с повышением температуры. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при относительно низкой температуре, когда еще не существенен вклад побочных реакций [28].
Получение бутадиена окислительным дегидрированием олефиновых и парафиновых углеводородов. При окислительном дегидрировании равновесной смеси н-бутенов на катализаторах на основе молибдатов висмута выходы бутадиена достигают 70 % . Реакция проводится при сравнительно низких температурах (450 - 480 ^оС) и небольшом разбавлении бутенов водяным паром (4:1 - 7:1 моль/моль). Процесс осуществляется в реакторах как с неподвижным слоем катализатора, так и с псевдоожиженным слоем катализатора [29 - 31].

14

2. 
   Способы очистки и выделения бутадиена
   

В промышленности для выделения бутадиена из бутадиенсодержащих фракций используются два метода: экстрактивная ректификация и хемосорбция аммиачным раствором ацетата меди. В настоящее время процесс с использованием метода хемосорбции применяется на установках ранних производств, более распространена двухступенчатая экстрактивная ректификация с диметилформамидом [32].
Бутадиен получается в смеси с другими углеводородами, близкими по температуре кипения. Выделение концентрированного дивинила из таких смесей является сложной задачей. В России используют дивинил с концентрацией не менее 99% [33]. Допустимое содержание примесей в дивиниле, % масс:


Алленовые углеводороды 0,02-0,03;
Ацетиленовые углеводороды 0,005;
Карбонильные соединения 0,01;
Циклопентадиен 0,001;
Азотистые соединения 0,001-0,002.


В процессе экстрактивной ректификации сырой дивинил в колонне омывается растворителем. Более легкие, менее растворимые компоненты (бутан/бутен) выводят с верха колонны - С₄ рафинат. Нижний поток колонны содержит растворитель, дивинил и растворенные компоненты. В колонне регенерации из нижнего потока выделяется рециркулируемый в колонну экстракции растворитель. Дистиллят колонны регенерации, насыщенный дивинилом, направляется на последующую ректификацию для удаления примесей. Очищенный дивинил имеет концентрацию более 99,5 % [11, 25].
В процессе экстрактивной ректификации используют один из трех наиболее селективных полярных экстрагентов: ацетонитрилом (АН),

15

^Ы_диметилформамидом (ДМФА) или ^метилпирролидоном (КМП) [34-37], имеющих формулы и температуры кипения соответственно:





При подборе экстрагентов для экстрактивной ректификации наиболее существенными являются их разделяющая способность и температуры кипения.
Разделяющая способность экстрагентов характеризуется с помощью коэффициентов относительной летучести аj разделяемых углеводородов, предпочтительно компонентов наиболее трудноразделимой (“определяющей”) пары, при концентрации экстрагента, типичной для промышленных процессов (обычно 70-75% мас.):

1. 
   0 S S
   

где P_i и Pj - давления насыщенных паров чистых углеводородов; y_i и у, - коэффициенты активности разделяемых углеводородов в присутствии экстрагента; индексы i и j обозначают соответственно углеводороды, предназначенные для отбора в дистиллят и в кубовый продукт.
При разделении углеводородов, отличающихся только числом ненасыщенных связей (алканов, алкенов, алкадиенов), наибольшей реальной (промышленной) разделяющей способностью обладают АН, ДМФА и №МП, причем при типичной концентрации экстрагентов xs = 70% масс. их
о