Совершенствование технологии выделения бутадиена-1,3 из бутадиенсодержащих фракций методом хемосорбции

12,0


11,5


11,0


10,5


NH₃ г-моль/дм³


ОВП, мВ





г 420

• 
  415
  

410
405
400
395

• 
  390
  
• 
  385
  

380


10,0 1 1 1 1 1 г

15. 
    22.11.15 02.12.15 12.12.15 22.12.15 01.01.16 11.01.16 21.01.16
    

Рисунок 3.8 - Изменение ОВП и концентрации аммиака в МАР в период интенсивного ввода аммиака


3,00


2,95


2,90


2,85


2,80


2,75


Cu+, г-моль/дм³


ДСи⁺ = 0,23 г-моль/л


ОВП, мВ 420


415


410


405


■ 400


395


390


385


2,70 1 1 1 1 1 1 380

15. 
    22.11.15 02.12.15 12.12.15 22.12.15 01.01.16 11.01.16 21.01.16
    

Рисунок 3.9 - Изменение ОВП и концентрации закисной меди МАР в период интенсивного ввода аммиака


58


3,20 5Си₀б_Щ, г-моль/дм


3,15


3,10


3,05


3,00


2,95


ОВП, мВ 420


415 410 405 400 395 390 385 380


2,90 1 1 1 1 1 т
12.11.15 22.11.15 02.12.15 12.12.15 22.12.15 01.01.16 11.01.16 21.01.16


Рисунок 3.10 - Изменение ОВП и концентрации общей меди МАР в период интенсивного ввода аммиака


0,30 -|Cu²⁺, г-моль/дм³
0,25 0,20 0,15 0,10


0,05





ОВП, мВ 420
415
410
405

• 
  400
  395
  390
  
• 
  385
  

380


0,00 i 1 1 1 1 1 г
12.11.15 22.11.15 02.12.15 12.12.15 22.12.15 01.01.16 11.01.16 21.01.16


Рисунок 3.11 - Изменение ОВП и концентрации окисной меди МАР в период интенсивного ввода аммиака


Л | |
Увеличение концентрации общей меди ECuo^=[Cu +Cu ] (рисунок 3.10) в период интенсивного ввода аммиака может свидетельствовать о присутствии значительного количества металлической меди, отложившейся ранее на

59

поверхности технологического оборудования системы хемосорбции. В результате чего в этот период стало возможным смещение равновесия: Cu²++Cu⁰^2Cu+. В области низкой стабильности концентрация общей меди снизилась.
Снижение значений показателя ОВП и концентрации общей меди является следствием протекания реакции в обратном направлении 2Cu+^Cu²++Cu⁰. Как следует из приведенной полуреакции, в этот период в МАР должно происходить накопление ионов двухвалентной меди. На графике рисунка 3.11 это отражается незначительным ростом концентрации Cu²+ с 0,20 до 0,27 г-моль/дм³.
При подготовке поглотительного водно-аммиачного раствора на действующем производстве необходимо учитывать инерционность системы [96], вследствие чего аммиак следует вводить дозировано, в отличие от его подготовки в лабораторных условиях, в которых ввод смешиваемого реагента можно вводить единовременно и осуществлять статическое перемешивание. Это обстоятельство имеет особо важное значение при смешивании химически взаимодействующих сред [97].
На втором этапе испытаний, начиная с 01.02.2016г., в систему
-5
циркулирующего МАР было введено 10 м³ аммиака в течение 3 часов - равномерно-дозировано.
Анализ концентрации аммиака показал стабилизацию значений в пределах
-5
12,0 - 12,5 г-моль/дм . Равномерное распределение аммиака способствовало выдерживанию значения ОВП в пределах 435 - 525 мВ и переходом циркулирующего МАР в стабильную область (Рисунок 3.12). Из-за инерционности, стабилизация системы начала проявляться с 15.02.2016. Значения показателя ОВП, соответствующие стабильным свойствам МАР, сохранялись в течение 2 месяцев.




60

1. 
   -|NH₃, г-моль/дм³
   

5. 
   ■
   

1. 
   ■
   

5. 
   ■
   

11,0
10.5


10,0


ОВП, мВ





540


520
500
480
460
440
420
400
380
360


1 1 1 1 1
22.12.15 11.01.16 31.01.16 20.02.16 11.03.16 31.03.16 20.04.16


Рисунок 3.12 - Изменение ОВП и концентрации аммиака в МАР в условиях равномерного ввода аммиака


2,90 -,Cu⁺, г-моль/дм³


ОВП, мВ


2,85


2,80


2,75 ■


2,70


2,65


ДСи⁺ = 0,07 г-моль/дм³ .


540
520
500
480
460
440
420
400
380
360


2,60 1 1 1 1 г
22.12.15 11.01.16 31.01.16 20.02.16 11.03.16 31.03.16 20.04.16


Рисунок 3.13 - Изменение ОВП и концентрации закисной меди МАР в условиях равномерного ввода аммиака




61


3,10
3,08
3,06
3,04
3,02
3,00
2,98
2,96
2,94
2,92


.5Сиоб_Щ, г-моль/дм³


Л1Си₀б_Щ = 0,05 г-моль/дм³


ОВП, мВ
■<г


540 520 500 480 460 440 420 400 380


2,90 1 1 1 1 1 360

15. 
    11.01.16 31.01.16 20.02.16 11.03.16 31.03.16 20.04.16
    

Рисунок 3.14 - Изменение ОВП и концентрации общей меди МАР в условиях равномерного ввода аммиака


^0,35 тСи²⁺, г-моль/дм³


0,30


0,25


0,20


0,15


0,10


0,05


ОВП, мВ





540
520
500
480
460
440
420
400
380


0,00 I I " I I | 360
12.22.2015 1.11.2016 1.31.2016 2.20.2016 3.11.2016 3.31.2016 4.20.2016


Рисунок 3.15 - Изменение ОВП и концентрации окисной меди МАР в условиях равномерного ввода аммиака

62

Колебания концентрации соединений одновалентной меди на втором этапе в интервале показателя ОВП 435 - 525 мВ в течение всего периода испытания
-5
изменялось в диапазоне 0,07 г-моль/дм (Рисунок 3.13), что в 3 раза меньше, чем на первом этапе. Полученные результаты концентрации одновалентной меди удовлетворяют требованию качества МАР по данному показателю (Таблица 3.3).
Л | |
Изменение концентрации общей меди ХСио_бщ=[Си +Cu ] в интервале 0,05
-5
г-моль/дм свидетельствуют о стабилизации МАР (Рисунок 3.14), как следствие доведения МАР до равновесия 2Cu⁺^Cu²⁺+Cu° в установленной ОВП в пределах 435 - 525 мВ.
Колебания концентраций соединений двухвалентной меди происходят в
-5
диапазоне 0,21 - 0,32 г-моль/дм и изменения концентрации не имеет выраженного характера (Рисунок 3.15). Полученные данные по концентрации соединений двухвалентной меди согласуется с показателем ОВП, значения которого для данного периода исследований соответствовали области стабильности МАР.
Таким образом, на основании экспериментов, проведенных в условиях промышленного производства, можно заключить, что контроль качества циркулирующего МАР по показателю ОВП позволяет более полно обеспечить равновесное состояние концентраций соединений одно- и двухвалентной меди, т.е. стабильность поглотительного раствора при хемосорбции бутадиена.
Показано, что в целях обеспечения устойчивого равновесного соотношения соединений, получения стабильного поглотительного раствора рекомендуемый интервал ОВП циркулирующего МАР в 400 - 550 мВ для производственных условий, характеризующихся широким изменением температурного диапазона циркулирующего МАР, следует скорректировать.
Исследования показали, что выдерживание значения показателя окислительно-восстановительного потенциала циркулирующего МАР в интервале 435 - 525 мВ обеспечивает устойчивое равновесие раствора против выпадения
-5
одновалентной меди в интервале концентраций 2,65 - 2,81 г-моль/дм и

63

двухвалентной меди в интервале 0,21 - 0,32 г-моль/дм .
Установлено, что для сохранения рабочих свойств циркулирующего МАР решающее значение имеет равномерно-дозированное распределение вводимого аммиака во всем объеме технологической цепи, что достигается продолжительностью его ввода в систему. Для сохранения стабильности МАР время дозирования 10 м³ аммиака должно составлять не менее 3 часов. Так, при
3 3
расходе МАР в 150-200 м /ч 10 м аммиака необходимо вводить количеством не
-5
более 3 м³ в течение 1 часа [98].

Дата	Cu+	Cu+^2	NH3	CH3COO	насыщ	C4H6	ЭА	ВА	метанол	этанол		ОВП
	г-моль/дм		г-моль/дм		%мас.						мВ
13.11.2015	1 моль/л											345
16.11.2015	2,80	0,28	11,50	4,61	0,042	0,061	0,0024	-	0,30	0,044
17.11.2015	-	-	-	-	0,042	0,077	0,0039	-	0,39	0,073		410
	-	-	-	-	0,042	0,077	0,0039	-	0,39	0,073		390
18.11.2015	-	-	-	-	0,070	0,078	0,0018	-	0,31	0,047		415
19.11.2015	2,87	0,25	11,32	4,93	0,055	0,077	0,0029	-	0,34	0,044		400
20.11.2015	-	-	-	-	0,050	0,069	0,0032	-	0,36	0,056		410
23.11.2015	2,89	0,21	11,32	4,77	0,073	0,110	0,0056	-	0,39	0,061		415
24.11.2015	-	-	-	-	0,077	0,091	0,0033	-	0,32	0,053		400
25.11.2015	-	-	-	-	0,068	0,076	0,0018	-	0,28	0,044		385
26.11.2015	2,87	0,25	11,24	4,75	0,068	0,075	0,0055	-	0,33	0,046		395
27.11.2015	-	-	-	-	0,040	0,068	0,004	-	0,25	0,035		415
30.11.2015	2,87	0,23	11,68	4,61	0,062	0,096	0,0044	-	0,38	0,056		415
01.12.2015	-	-	-	-	0,075	0,078	0,0045	-	0,46	0,069		395
02.12.2015	-	-	-	-	0,064	0,085	0,0032	-	0,44	0,059		400
03.12.2015	2,85	0,20	11,77	4,90	0,047	0,074	0,0061	-	0,38	0,056		410
04.12.2015	-	-	-	-	0,057	0,069	0,0047	-	0,33	0,044		405
07.12.2015	2,87	0,23	11,75	4,80	0,064	0,072	0,0046	-	0,40	0,07		405
08.12.2015	-	-	-	-	0,064	0,068	0,0044	-	0,36	0,045		390
09.12.2015	-	-	-	-	0,052	0,084	0,0024	-	0,36	0,048		385
10.12.2015	2,89	0,23	11,55	4,78	0,052	0,10	0,0039	-	0,43	0,061		380
11.12.2015	-	-	-	-	0,060	0,074	0,0017	-	0,32	0,045		395
14.12.2015	2,92	0,24	11,77	4,62	0,068	0,082	0,0017	-	0,35	0,042		395
15.12.2015	-	-	-	-	0,052	0,090	0,0046	-	0,42	0,062		400
16.12.2015	-	-	-	-	0,071	0,089	0,0017	-	0,36	0,052		395

Продолжение таблицы 3.3.
17.12.2015	2,94	0,22	11,54	4,46	0,047	0,094	0,005	-	0,38	0,052	400
18.12.2015	-	-	-	-	0,077	0,072	0,0028	-	0,36	0,046	400
21.12.2015	2,96	0,20	11,33	4,41	0,073	0,12	0,0045	-	0,38	0,038	400
22.12.2015	-	-	-	-	0,067	0,092	0,0026	-	0,32	0,042	390
23.12.2015	-	-	-	-	0,034	0,038	0,0028	-	0,32	0,048	425
24.12.2015	2,83	0,20	11,50	4,70	0,030	0,05	0,0028	-	0,36	0,058	405
25.12.2015	-	-	-	-	0,034	0,035	0,0027	-	0,38	0,052	375
28.12.2015	2,85	0,22	10,73	4,70	0,032	0,054	0,0019	-	0,32	0,039	395
29.12.2015	-	-	-	-	0,029	0,043	0,0023	-	0,27	0,045	375
30.12.2015	-	-	-	-	0,048	0,032	0,002	-	0,29	0,045	405
04.01.2016	2,81	0,25	11,15	4,64	0,038			-
07.01.2016	2,76	0,24	11,68	4,79	0,052			-
11.01.2016	2,73	0,23	11,22	4,67	0,031	0,052	0,0008	-	0,34	0,051	385
12.01.2016	-	-	-	-	0,028	0,049	0,0016	-	0,28	0,039	400
13.01.2016	-	-	-	-	0,048	0,070	0,0015	-	0,28	0,048	405
14.01.2016	2,76	0,27	11,59	4,79	0,024	0,049	0,00076	-	0,26	0,042	385
15.01.2016	-	-	-	-	-	0,097	0,0014	-	0,30	0,051	405
18.01.2016	2,74	0,24	11,66	4,40	0,031	0,051	0,0018	-	0,35	0,054	400
19.01.2016	-	-	-	-	0,021	0,020	0,0012	-	0,29	0,058	405
20.01.2016	-	-	-	-	0,014	0,036	0,00085	-	0,27	0,042	400
21.01.2016	2,71	0,25	11,66	4,64	0,023	0,033	0,00079	0,00008	0,39	0,058	400
22.01.2016	-	-	-	-	0,040	0,033	0,00079	следы	0,36	0,051	390
25.01.2016	2,69	0,27	11,61	4,62	0,012	0,028	0,00026	-	0,35	0,048	380
26.01.2016	-	-	-	-	0,022	0,039	0,001	0,00055	0,38	0,057	395
27.01.2016	-	-	-	-	0,024	0,038	следы	следы	0,40	0,076	390
28.01.2016	2,67	0,25	11,67	4,60	0,012	0,029	0,00061	0,00029	0,31	0,048	395

Продолжение таблицы 3.3.
29.01.2016	-	-	-	-	0,015	0,029	0,00076	-	0,33	0,051	365
01.02.2016	2,67	0,28	11,59	4,65	0,012	0,024	0,0025	0,0008	0,24	0,036	385
02.02.2016	-	-	-	-	0,020	0,039	0,00097	0,00018	0,32	0,042	415
03.02.2016	2,74	0,27	11,67	4,59	0,010	0,013	0,00072	0,00013	0,33	0,055	415
04.02.2016	-	-	-	-	0,010	0,022	0,0017	0,00021	0,31	0,048	395
05.02.2016	2,67	0,30	12,09	4,79	0,020	0,038	0,0021	0,00021	0,31	0,048	365
08.02.2016	2,65	0,32	12,10	4,18	0,022	0,044	0,0031	0,00050	0,33	0,055	425
09.02.2016	-	-	-	-	0,021	0,055	0,0017	0,00014	0,28	0,045	430
10.02.2016	2,81	0,25	12,20	4,40	0,02	0,047	0,0015	0,00009	0,27	0,042	435
11.02.2016	-	-	-	-	0,018	0,035	0,0025	0,00045	0,33	0,061	460
12.02.2016	2,78	0,23	12,24	4,70	0,032	0,059	0,0022	0,0003	0,31	0,055	435
16.02.2016	-	-	-	-	0,035	0,036	0,0043	0,0009	0,27	0,042	465
17.02.2016	2,80	0,21	12,19	4,69	0,02	0,048	0,0026	0,00048	0,29	0,048	465
18.02.2016	-	-	-	-	0,026	0,043	0,0022	0,00062	0,28	0,038	430
19.02.2016	2,78	0,23	12,00	4,70	0,026	0,030	0,0026	0,00043	0,31	0,056	460
20.02.2016	-	-	-	-	0,022	0,021	0,0023	0,00029	0,31	0,048	455
22.02.2016	2,76	0,25	12,22	4,62	0,034			-
24.02.2016	2,78	0,26	12,00		0,068	0,045	0,0048	0,00048	0,32	0,054	470
25.02.2016	-	-	-	-	0,025	0,049	0,0021	0,00012	0,25	0,048	435
26.02.2016	2,80	0,26	-	-	-	0,027	0,0023	0,00012	0,30	0,045	475
29.02.2016	2,80	0,27	11,88	4,43/5,31	0,027	0,039	0,0016	0,00011	0,31	0,046	435
01.03.2016	-	-	-	-	0,023	0,040	0,0028	следы	0,34	0,049	485
02.03.2016	-	-	-	-	0,022	0,044	0,0026	0,0005	0,37	0,062	495
03.03.2016	2,81	0,27	11,92	4,24	0,026	0,040	0,0023	0,0004	0,32	0,049	475
04.03.2016	-	-	-	-	0,022	0,027	0,0027	0,0007	0,31	0,055	435
09.03.2016	2,78	0,28	12,01	4,17	0,004	0,008	0,0021	0,00018	0,28	0,056	485

Продолжение таблицы 3.3.
10.03.2016	-	-	-	-	-	0,032	0,0020	0,00031	0,22	0,055	470
11.03.2016	2,76	0,30	12,20	4,22	0,023	0,045	0,0018	0,00038	0,25	0,056	470
14.03.2016	2,80	0,23	12,33	4,22	0,035	0,056	0,0018	0,00035	0,29	0,059	525
15.03.2016	-	-	-	-	0,064	0,088	0,0012	0,0001	0,20	0,039	485
17.03.2016	-	-	-	-	-	0,066	0,0020	0,00015	0,20	0,038	480
18.03.2016	2,78	0,28	12,42	4,39	0,07	0,095	0,0029	0,00045	0,21	0,039	440
21.03.2016	2,80	0,28	12,40	4,29	0,039	0,068	0,0035	0,00018	0,23	0,042	450
22.03.2016	-	-	-	-	0,054	0,100	0,0035	0,00029	0,21	0,044	435
23.03.2016	-	-	-	-	0,052	0,067	0,0037	0,00045	0,24	0,049	430
24.03.2016	2,78	0,28	12,32	4,21	0,051	0,063	0,0032	0,00019	0,17	0,044	440
25.03.2016	-	-	-	-	0,051	0,052	0,0021	0,00008	0,18	0,044	450
28.03.2016	2,80	0,26	12,27	4,30	0,035	0,037	0,0044	-	0,19	0,048	520
30.03.2016	-	-	-	-	0,033	0,034	0,0032	0,00024	0,35	0,05	450
31.03.2016	2,78	0,26	12,26	4,20	0,034	0,038	0,0048	0,00063	0,22	0,061	500
01.04.2016	-	-	-	-	0,046	0,034	0,0036	0,00024	0,19	0,053	470
04.04.2016	2,76	0,29	12,26	4,31	0,041	0,042	0,0037	0,00033	0,19	0,046	500
06.04.2016	-	-	-	-	0,055	0,068	0,0031	0,00012	0,18	0,047	490
07.04.2016	2,74	0,29	12,28	4,26	0,029	0,038	0,0046	0,00053	0,19	0,055	490
08.04.2016	-	-	-	-	0,025	0,036	0,0038	0,00029	0,22	0,063	515
11.04.2016	2,74	0,32	12,45	4,27	0,017	0,033	0,0032	следы	0,19	0,063	470
12.04.2016	-	-	-	-	0,019	0,030	0,003	0,00012	0,17	0,057	520
13.04.2016	-	-	-	-	0,038	0,059	0,0015	следы	0,19	0,055	505
14.04.2016	2,80	0,28	12,51	4,31	0,018	0,031	0,0015	следы	0,18	0,058	495
15.04.2016	-	-	-	-	0,026	0,040	0,0025	0,0001	0,20	0,055	485

68

3. 
   Регенерация водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди
   

Технологическая схема узла регенерации медно-аммиачного раствора производства бутадиена включает три параллельно работающих фильтра (Рисунок 3.16).
После колонны 1 десорбции бутадиена из МАР поток циркулирующего раствора МАР проходит через рекуператор тепла 2, далее часть циркулирующего МАР для очистки от загрязняющих примесей с температурой 40 ^оС насосом 3 подают на регенерацию в параллельно работающие фильтры 4-6, с равномерным распределением потока по фильтрам.





1 - колонна десорбции бутадиена из МАР; 2 - рекуператор тепла; 3, 8

• 
  насосы; 4, 5, 6 - фильтры с адсорбентами; 7 - узел охлаждения; 9 - колонна хемосорбции; 10 - колонна преддесорбции; БИФ - бутилен-изобутиленовая
  

фракция.
Рисунок 3.16 - Принципиальная технологическая схема регенерации
раствора МАР
Рассмотрена схема регенерации водно-аммиачного раствора меди в производстве бутадиена методом хемосорбции из бутилен-бутадиеновой фракции фильтрацией раствора через таурит сланцевый тонкодисперсный и активный гранулированный уголь. Применение таурита позволяет снизить

69

расход дорогостоящего активного угля. Данные закономерности позволяют использовать сланцевый тонкодисперсный таурит в качестве элемента сорбента в смеси с активным углем при регенерации поглотительного раствора.
На стадии выделения бутадиена из ББФ в поглотительном водно­аммиачном растворе ацетата одновалентной меди происходит накопление примесей этилацетилена (ЭА), винилацетилена (ВА) и тяжелых (полимерных) углеводородов (ТУ). Присутствие указанных примесей приводит к ухудшению рабочих свойств поглотительного раствора МАР, а именно, увеличивается время расслаивания бутадиена-1,3 и поглотительного раствора за счет увеличения степени эмульгирования, возникает вспенивание при десорбции. Для обеспечения нормальной работоспособности МАР, часть циркулирующего раствора подвергается адсорбционной очистке, тем самым происходит регенерация его свойств.
Исследована возможность использования доступного сорбента таурита сланцевого ТС-Д в смеси с активным углем для очистки (регенерации) циркулирующего МАР.
Для решения поставленной задачи рассмотрен способ регенерации водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди, который поясняется принципиальной технологической схемой рисунка 3.16.
После колонны десорбции бутадиена 1 поток циркулирующего МАР
-5
расходом 150 - 200 м /ч проходит через рекуператор тепла 2, далее часть
-5
циркулирующего МАР расходом 40 - 60 м /ч, что составляет до 30 % от общего объема циркулирующего МАР, для очистки от загрязняющих примесей с температурой 40 ^ОС насосом 3 подают на регенерацию в
-5
параллельно работающие фильтры 4-6, объемом по 4,63 м каждый, с равномерным распределением по фильтрам. Фильтры заполнены
-5
адсорбентом, объемом по 2,5 м³.
В одном, двух или одновременно в трех фильтрах осуществляли послойную загрузку сорбентов, а именно: активного гранулированного угля

70

АГ-3 и таурита сланцевого тонкодисперсного ТС-Д следующим образом: в нижнюю часть фильтра на решетку с сеткой засыпали слой активного угля АГ-3 в количестве 0,4 тонны, далее сверху засыпали слой таурита сланцевого ТС-Д в количестве 3,0 тонны. Фильтр, не загруженный послойно, заполняли активным углем АГ-3 в количестве 1,1 тонн.
Поток МАР после фильтров соединяется с основным потоком МАР и поступает в узел охлаждения 7. Далее поток МАР по технологической схеме насосом 8 подается в колонну хемосорбции 9. Поток МАР, насыщенный бутадиеном-1,3, поступает в колонну преддесорбции 10 и далее в колонну 1 десорбции бутадиена из МАР.
Перегрузку фильтров осуществляют по очереди, по результатам анализа МАР после каждого фильтра на показатель «время расслаивания», значение которого не должно превышать 60 секунд, а также по эффективности разделения бутилен-бутадиеновой фракции в процессе хемосорбции - содержание бутадиена в бутилен-изобутиленовой фракции с верха колонны 9 не более 0,5 %масс. При снижении адсорбционной способности фильтра его исключают из технологической схемы для замены сорбента.
Испытания проведены на производстве бутадиен-стирольных каучуков ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод».
Момент насыщения сорбента в фильтре оценивают по следующим показателям:

• 
  «время расслаивания» более 60 секунд;
  
• 
  эффективность разделения бутилен-бутадиеновой фракции в процессе хемосорбции - содержание бутадиена в бутилен-изобутиленовой фракции (БИФ) с верха колонны 9 более 0,5 %масс.
  

Определение «времени расслаивания» по существующей методике основано на смешении углеводородов с поглотительным раствором МАР и измерении времени расслаивания после десяти минут перемешивания на лабораторной установке. В качестве углеводорода используют бутадиен с

71

содержанием основного вещества не менее 90,0 %масс. В ходе выполнения анализа используют бутадиен, отбираемый с верха колонны 1. Анализ на «время расслаивания» выполняют для МАР, отбираемого после насоса 3, после каждого фильтра 4 - 6 и перед подачей в колонну 9.
Степень очистки МАР от примесей оценивают по показателям: содержание ЭА, ВА и ТУ до и после фильтров 4 - 6.
Отсутствие негативного окислительного воздействия таурита на компонент МАР - одновалентную медь - оценивают по содержанию одновалентной и двухвалентной меди в циркулирующем МАР после насоса 8 перед колонной 9.
Во всех проведенных испытаниях фильтроцикл активного угля АГ-3 составлял 8-9 суток, а фильтроцикл активного угля АГ-3 с тауритом составлял 11 - 13 суток.
Испытания по адсорбции примесей в МАР тауритом, загруженного в один фильтр.
После колонны 1 десорбции бутадиена-1,3 из МАР поток
-5
циркулирущего МАР расходом 175 м /ч проходит через рекуператор тепла 2,
-5
далее часть циркулирущего МАР расходом 50 м³/ч для очистки от загрязняющих примесей с температурой 40 ^ОС насосом 3 подают на регенерацию в параллельно работающие фильтры 4-6 с равномерным распределением по фильтрам. В нижнюю часть фильтра 4 на решетку с сеткой засыпали слой активного угля АГ-3 в количестве 0,4 тонны, далее сверху засыпали слой таурита в количестве 3,0 тонны. Фильтры 5 и 6 заполняли активным углем АГ-3 в количестве по 1,1 тонны. Соотношение таурита и активного угля составляет 1,15 : 1. Поток МАР после фильтров соединяется с основным потоком МАР и поступает на узел охлаждения 7. Далее поток МАР по технологической схеме насосом 8 подают в колонну хемосорбции 9. Поток МАР, насыщенный бутадиеном, подают в колонну преддесорбции 10, и далее в колонну 1 десорбции. Период испытания составил 8 суток. Результаты исследований приведены в таблице 3.4.

72

Испытания по адсорбции примесей в МАР тауритом, загруженного в два фильтра.
Испытания проводили с технологическим режимом, описанного для первого испытания, при этом в нижнюю часть фильтров 4 и 5 на решетку с сеткой засыпают слой активного угля АГ-3 в количестве по 0,4 тонны, далее сверху засыпают слой таурита в количестве по 3,0 тонны. Фильтр 6 заполняют активным углем АГ-3 в количестве 1,1 тонна. Соотношение таурита и активного угля составляет 3 : 1. Период испытания составил 8 суток. Результаты исследований приведены в таблице 3.5.
Испытания по адсорбции примесей в МАР тауритом, загруженном в три фильтра.
Испытания проводили в условиях, описанных для первого испытания, при этом в нижнюю часть фильтров 4-6 на решетку с сеткой засыпают слой активного угля АГ-3 в количестве по 0,4 тонны, далее сверху засыпают слой таурита в количестве по 3,0 тонны. Соотношение таурита и активного угля составляет 7,5 : 1. Период испытания составил 8 суток. Результаты приведены в таблице 3.6.
Из результатов испытаний, приведенных в таблицах 3.4 - 3.6, видно, что содержание одновалентной и двухвалентной меди в циркулирующем МАР после насоса 8 перед колонной 9 находится в пределах нормы. Равновесие не смещается в сторону образования двухвалентной меди, следовательно, сорбент таурит не оказывает окислительного воздействия на компонент МАР - одновалентную медь, рабочие свойства поглотительного раствора МАР оставались стабильными.
В период испытаний содержание бутадиена в БИФ с верха колонны 9 составляло не более 0,5 %масс. что свидетельствует об эффективности разделении ББФ, и, следовательно, о достаточной степени очистки от загрязняющих примесей поглотительного раствора МАР.
Значения показателя «время расслаивания» поглотительного раствора МАР, отбираемого после каждого из фильтров 4-6 и перед подачей на

73

колонну 9, за период испытаний составляло менее 60 секунд. При этом «время расслаивания» до очистки поглотительного раствора МАР от загрязняющих примесей за период испытаний больше, чем после очистки, что также свидетельствует о достаточной степени очистки от примесей поглотительного раствора МАР.
Из данных таблиц 3.3 - 3.6 также следует, что применение таурита способствует снижению содержание примесей поглотительного МАР ЭА, ВА и ТУ после очистки на фильтрах.
Пористая структура активного угля способна сорбировать загрязняющие МАР микропримеси, соизмеримые с размером пор. Крупные частицы примесей, превышающие размеры пор активного угля, экранируют его поверхность от частиц меньших размеров, присутствие которых в растворе влияет на рабочие свойства МАР - способствуют эмульгированию и вспениванию поглотительного раствора при десорбции.
Таким образом, применение доступного негорючего сорбента таурита для повышения эффективности использования активного угля при регенерации водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди позволяет проводить процесс очистки без ухудшения технологических свойств поглотительного раствора.
Частичное использование в качестве адсорбента таурита сланцевого ТС-Д упрощает процесс регенерации путем фильтрования поглотительного раствора в одну стадию, исключает загрязнение окружающей среды, позволяет снизить себестоимость производства бутадиена за счет сокращения расхода дорогостоящего активного угля АГ-3 и использования адсорбента низкой стоимости без снижения качества очистки поглотительного МАР [99 - 100].

Периодич­ ность анализа	Cu^1	Cu^11		Бута­диен в БИФ	ЭА	ВА	ТУ	Время расслаивания МАР
	норма 2,75-3,50	норма 0,18-0,40			до/ после фильтров	до/ после фильтров	до/ после фильтров	перед колонной 9	после насоса 3/ после фильтра
									4	5	6
сутки	г-экв/дм		%масс.					секунды
1	2,81	0,25		0,06	0,0023/ 0,0015	0,00029/ следы	0,049/ 0,047	15	26/
									23	16	16
2				0,11	0,0031/ 0,0025	0,00058/ 0,0005	0,047/ 0,051	20	22/
									15	17	15
3	2,78	0,23		0,05	0,0024/ 0,0022	0,00045/ 0,0003	0,048/ 0,046	18	28/
									15	20	18
4				0,11	0,0041/ 0,0031	0,0005/ 0,0004	0,05/ 0,047	27	30/
									21	23	19
5	2,78	0,21		0,14	0,0038/ 0,0037	0,0008/ 0,0007	0,068/ 0,055	31	37/
									28	31	35
6				0,02	0,0045/ 0,0043	0,001/ 0,0009	0,058/ 0,045	30	36/
									30	30	32
7	2,80	0,21		0,13	0,0029/ 0,0026	0,0009/ 0,0005	0,041/ 0,040	26	31/
									26	15	24
8				0,10	0,0026/ 0,0022	0,0006/ 0,0006	0,05/ 0,048	20	25/
									18	18	22

Периодич­ ность анализа	Cu^I	Cu^n	Бута­диен в БИФ	ЭА	ВА	ТУ	Время расслаивания МАР
	норма 2,75-3,50	норма 0,18-0,40		до/ после фильтров	до/ после фильтров	до/ после фильтров	перед колонной 9	после насоса 3/ после фильтра
								4	5	6
сутки	г-экв/дм		%масс.				секунды
1	2,80	0,26	0,33	0,0031/ 0,0023	0,0004/ 0,0001	0,065/ 0,057	17	31/
								27	25	21
2			0,49	0,0018/ 0,0016	0,0003/ 0,0001	0,061/ 0,054	32	29/
								25	20	18
3	2,80	0,27	0,1	0,0033/ 0,0028	0,0003/ следы	0,059/ 0,054	19	27/
								22	22	20
4			0,12	0,0032/ 0,0026	0,0007/ 0,0005	0,080/ 0,060	15	29/
								13	17	27
5	2,81	0,27	0,09	0,0028/ 0,0023	0,0006/ 0,0004	0,070/ 0,058	18	26/
								19	17	20
6			0,06	0,0033/ 0,0027	0,0009/ 0,0007	0,072/ 0,063	13	28/
								19	21	22
7	2,78	0,28	0,09	0,0030/ 0,0021	0,0005/ 0,0002	0,054/ 0,045	28	37/
								33	30	23
8			0,08	0,0027/ 0,0020	0,0007/ 0,0003	0,057/ 0,045	25	31/
								25	25	13

Периодич­ ность анализа	Cu^1	Cu^11	Бута­диен в БИФ	ЭА	ВА	ТУ	Время расслаивания МАР
	норма 2,75-3,50	норма 0,18-0,40		до/ после фильтров	до/ после фильтров	до/ после фильтров	перед колонной 9	после насоса 3/ после фильтра
								4	5	6
сутки	г-экв/дм		%масс.				секунды
1	2,76	0,30	0,08	0,0026/ 0,0018	0,0007/ 0,0004	0,051/ 0,044	17	42/
								20	35	37
2			0,05	0,0025/ 0,0018	0,0006/ 0,0004	0,055/ 0,045	20	38/
								33	29	23
3	2,80	0,23	0,06	0,0021/ 0,0012	0,0004/ 0,0001	0,041/ 0,032	25	31/
								20	21	18
4			0,02	0,0032/ 0,0025	0,0003/ 0,0002	0,056/ 0,042	20	30/
								20	21	18
5	2,80	0,25	0,08	0,0026/ 0,0020	0,0003/ 0,0002	0,045/ 0,034	20	33/
								25	27	30
6			0,08	0,0034/ 0,0029	0,0007/ 0,0005	0,039/ 0,035	26	45/
								37	26	30
7	2,78	0,28	0,06	0,0042/ 0,0035	0,0004/ 0,0002	0,053/ 0,047	20	33/
								23	22	18
8			0,07	0,0044/ 0,0035	0,0006/ 0,0003	0,049/ 0,040	27	36/
								24	29	27

77

4. 
   ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ КОЛОННЫ ХЕМОСОРБЦИИ
   

Выделение бутадиена хемосорбцией основано на различной способности олефинов и диенов образовывать комплексные соединения с солями одновалентной меди. Наиболее целесообразным реагентом с точки зрения практического применения оказался водно-аммиачный раствор ацетата одновалентной меди, обладающий высокой поглотительной способностью. Он стабилен при нагревании, температура его замерзания низка и при его применении не требуется использование дорогостоящей аппаратуры из специальных сталей.
Водно - аммиачный раствор одновалентной меди образует комплексы как с бутадиеном, так и с бутенами. Его поглотительная способность по отношению к бутадиену, примерно в 10 раз больше, чем к бутену-1, и в 25 раз больше, чем к
-5
бутену-2. Количество выделяемого бутадиена на 1 м поглотительного раствора тем больше, чем выше концентрация бутадиена в исходной фракции и чем ниже температура хемосорбции.
Благодаря обратимости процесса хемосорбции при температурах поглощения углеводород, обладающий более высокой растворимостью, в данном случае бутадиен, может вытеснять из раствора менее растворимые углеводороды

• 
  бутилены. Это явление используется на установках хемосорбции.
  

Для понижения концентрации бутенов в насыщенном поглотительном растворе, образуемом в колонне хемосорбции, предусматривается возврат части бутадиена (рециркуляция) со стадии предварительной десорбции на стадию хемосорбции. При этом количество рециркулирующего в системе потока бутадиена уменьшается с повышением концентрации бутадиена в исходной фракции.

Компонент	-5 C, кг-моль/м
CU2O	2,75-3,50
CuO	0,18-0,40
CH3COOH	4,0-4,8
NH3	9,2-12,8

Эксперименты по извлечению бутадиена проводили в объемном и в статическом аппаратах смешения, результаты которых сравнивали с данными эксперимента, моделирующим расслоенное течение углеводородной фракции и сорбента. Время контакта смешиваемых потоков в экспериментах было принято равной 1 минуте.
К медно-аммиачному раствору, отобранному из циркулирующего потока перед его подачей в колонну хемосорбции объемом 100 мл и охлажденному до температуры минус 10 ^оС, ввели бутан-бутиленовую фракцию объемом 20 мл с

79

температурой также минус 10 ^оС. После выдержки в 60 секунд без
перемешивания проводился анализ сред (эксперимент 1).
В эксперименте 2 смесь МАР и бутан-бутиленовой фракции в течение 30
секунд перемешивали лопастной мешалкой в круглодонной колбе, далее
выдержали без перемешивания 30 секунд.
В эксперименте 3 смешивание проводили в трубчатом турбулентном аппарате.
Схема установки представлена на рисунке 4.1.