Сборник задач по органической химии ярославль 2017 м инистерство образования и науки РФ

6.2. Механизм нуклеофильного замещения
511. Для гидролиза бромистого метила, бромистого этила и бромистого изопропила были определены относительные скорости замещения 428:34:1 (соответственно). С каким механизмом это согласуется? Рассмотрите механизм реакции. Укажите факторы, благоприятствующие этому механизму.
512. α-Хлорэфиры R-О-СН₂Cl гидролизуются по S_N1-механизму. Почему это возможно? Рассмотрите механизм реакции. Укажите факторы, благоприятствующие этому механизму.
513. Относительная реакционная способность ряда алкилбромидов RCH₂ Br в реакции с этоксидом натрия показана в таблице:

R	H	CH3	C2H5	CH(CH 3)2	C(CH3)3
Относительные скорости замещения	100	3	1	0,1	0,0001

С каким механизмом это согласуется? Рассмотрите механизм реакции. Укажите факторы, благоприятствующие этому механизму.
514. Относительные скорости формолиза алкилбромидов при 100 С составляют для СН₃ 0,58, для С₂Н₅  1,00, для (СН₃)₂ СН  26,10, для (СН₃)₃С  около 10⁸.
R–Br + HCOOH → HCOOR + HBr
С каким механизмом это согласуется? Рассмотрите механизм реакции, укажите факторы, благоприятствующие этому механизму.
515. Относительная скорость ацетолиза при 25 С трет-бутилбромида (СН₃)₃CBr по сравнению с изопропилбромидом (СН₃)₂СНBr составляет 10^3,7.
(СН₃)₂СНBr + CH₃COOH → (CH₃)₂CHOCOCH₃ + HBr
С каким механизмом согласуется такое соотношение между скоростью и строением алкилгалогенида? Рассмотрите механизм реакции, укажите условия, благоприятствующие этому механизму.
516. Инголд и Хьюз, изучая скорость гидролиза бромистого бутила и его гомологов в 80 % этиловом спирте при 55 С, установили, что скорость гидролиза бромистого метила зависит от концентрации галоидного алкила и ионов гидроксила. Скорость гидролиза трет-бутилбромида не зависит от концентрации гидроксидионов.

	Константы скорости k10^5
Субстрат	SN1	SN2
СН3Br	0,349	2110
СН3СН2Br	0,139	171
(CН3)2СНBr	0,237	4,75
(CH3)3CBr	1010	–

Рассмотрите механизмы реакций, дайте объяснение наблюдаемым фактам.
517. Относительная реакционная способность RBr по отношению к аниону йода выражается следующими значениями:

R	СН3	СН3СН2	(СН3)2СН	(СН3)3С
относительная скорость	150	1	0,01	0,00

С каким механизмом это согласуется? Рассмотрите механизм реакции. Укажите факторы, благоприятствующие этому механизму.
518. Константы скорости нуклеофильного замещения (растворитель – метанол): RCH₂Br  NaOH  зависят от строения алкила Х следующим образом:

R	Н	СН3	С2Н5	СН(СН3)2
k10^5	8140	906	235	67

С каким механизмом согласуется такое соотношение между скоростью и строением алкилгалогенида? Рассмотрите механизм реакции, укажите условия, благоприятствующие этому механизму.
519. Относительные скорости реакции алкилхлоридов с иодид-ионом в ацетоне составляют для CH₃Cl – 93, для C₂H₅Cl – 1, для (CH₃)₂CHCl – 0,0076. Рассмотрите механизм взаимодействия, укажите факторы, способствующие протеканию реакции по этому механизму.
520. Относительные скорости метил–, этил–, н-пропил–, изобутил–, неопентилбромида с этоксидом натрия соответственно равны 100:6:2:0,2:0,00002. Каков механизм взаимодействия? Рассмотрите механизм реакции. Объясните влияние величины радикала, связанного с галогеном, на скорость реакции. Какие факторы благоприятствуют протеканию реакции по этому механизму?
521. Константы скоростей взаимодействия (в ацетоне): RCH₂Вr  LiCl  приведены в таблице:

R	H	CH3	C2H5	CH(CH3)2	C(CH3)3
k10^5	600	9,9	6,4	1,5	0,0002

Рассмотрите механизм реакции, укажите факторы, способствующие протеканию реакции по этому механизму.
522. Относительная скорость гидролиза алкилбромида (в муравьиной кислоте) R – Br  H₂O  R – OH  HBr зависит от строения радикала R.

R	(CH3)3C	(CH3)2CH	CH3CH2	CH3
Отн. скорость	100 000 000	45	1,7	1

Рассмотрите механизм реакции, укажите факторы, способствующие протеканию реакции по этому механизму.
523. Скорость гидролиза третичного бромистого бутила в 80 %-ном этаноле при 50 С в 5000 раз больше, чем скорость гидролиза бромистого изопропила. Рассмотрите механизм гидролиза, дайте объяснение приведенному факту, укажите факторы, способствующие протеканию реакции по этому механизму.
524. Сравнение относительных скоростей реакций RBr  HОН  ROH  HBr дает следующие результаты:

R	CH3	CH3 СH2	(CH3)2 CH	(CH3)3 C
Относительные скорости реакций	1,05	1	12	1,210^6

Дайте объяснение полученным результатам. Изложите сущность механизма реакции, укажите условия, способствующие протеканию реакции по этому механизму.
525. Относительные скорости образования простых эфиров из этоксида натрия и бромистых этила, пропила, неопентила составляют соответственно 100; 28,3 и 4·10^-4. С каким механизмом это согласуется? Рассмотрите механизм реакции, укажите факторы, благоприятствующие этому механизму. Напишите уравнения реакций. Дайте объяснение.