Сборник задач по физической химии допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ

1. 
   Количество вещества, разложившегося под действием постоянного тока, пропорционально количеству прошедшего электричества.
   
2. 
   При разложении разтичнкх электролитов одним и тем же количеством электричества, количества продуктов разложения пропорциональны их химическим эквивалентам.
   

Количество электричества, необходимого для разложения 1 г-экв электролита, равно (окр^ тленно) 96500 к и носит название числа Фарадея.
Количество вещества q, подвергшегося разложению, выделившегося на электродах или образовавшегося в растворе в результате электролиза, вычисляется по уравнению:


где z — эквивалентный вес, г;
/ — сила тока, а; t — время, сек.;
F — число Фарадея.
Пример 62. Железный лист, общая поверхность которого равна 1000 см², опущен в качестве катода в раствор соли цинка. Какой толщины достигнет слой цинка, выделившегося на катоде, за 25 мин., если средняя плотность тока равна 2,5 а/дм². Птотность цинка равна 7,15 г/см³.
Решение. Определим количество выделившегося цинка по уравнению (1), учтя, что эквивалентный вес цинка


z -


65,38
2


= 32,69


е,


что сила тока равна плотности тока, умноженной на величину поверхности, выраженную в квадратных дециметрах, т. е.
/ = 2,5 • 10 = 25с


16

и что продолжительность электролиза

t = 25 • 60 = 1500 сек.


Тогда


32,69-25-1500
96500


12,7 г.


Зная вес выделившегося цинка и его плотность, объем


найдем


его


12,7
7,15


= 1,776 см³.


Разделив полученный объем на поверхность,
щину слоя цинка
h = -^,776- = 1,776-10 ~³ см.
1000


получим тол-


Задачи

406. 
     Через кислый раствор сернокислой меди пропускался постоянный ток в течение 30 мин. Амперметр, включенный в цепь, показывал 0,4 а. Привес катода оказался равным 0,25 г. Какова ошибка в показании амперметра?
     

■ Ответ: 0,02.

406. 
     Ток силой 2а пропускался в течение 2 час. через водный раствор СиСЬ. Сколько меди выделилось на катоде? Сколько меди выделится на катоде в тех же условиях, если хлорную медь заменить хлористой?
     

Ответ: 4,743 и 9,486 г.

406. 
     Сколько времени нужно пропускать ток силой 1 а, чтобы восстановить до двухвалентного все трехвалентное железо, содержащееся в 80 мл 0,1-м. раствора?
     

Ответ: 12 мин. 51 сек.

406. 
     Металлическая деталь, поверхность которой равна 100 см², должна быть покрыта слоем электролитически осажденного никеля толщиной 0,3 мм. Сколько времени должно длиться осаждение при силе тока За? Сколько времени потребуется на осаждение того же количества никеля, если выход по току равен 90%? Плотность никеля равна 9 г/см³.
     

Ответ: 8 час. 13 мин.; 9 час. 8 мин.

406. 
     Сколько времени нужно пропускать ток силой 2 а, чтобы выделить из раствора NaOH 300 см³ гремучего газа при 0° С и дав тении 750 мм рт. ст.?
     

Ответ: 14 мин. 10 сек.


165

406. 
     Через раствор KJ в течение часа пропускался постоянный ток. На титрование выделившегося йода потребовалось 20 мл 0,05-м. раствора Na2S₂0₃. Определить силу тока.
     

Ответ: 0,0268 а.

406. 
     При этектролизе кислого раствора сернокислого цинка на катоде вместе с цинком выделяется водород, что приводит к снижению выхода цинка по гоку. Определить вес цинка и объем водорода (при 25° С и давлении 750 мм рт. ст.). выделившихся па катоде, если через раствор пропущено 20 а-ч и выход цинка по току равен 80%.
     

Ответ: 21,96 г; 0,9248 л.

406. 
     При электролизе раствора сернокислого никеля на катоде, поверхность которого равна 200 см², образовался слой никеля толщиной 0,05 мм и выделилось 1030 си³ водорода (при 20° С и давлении 760 мм рт. ст.). Определить выход никеля по току и силу тока, если электролиз продолжался 10 час. Плотность никеля равна 9 г/см³.
     

Ответ: 78,2°/о‘, 1,05 а.

406. 
     Если при электролизе раствора сернокислого натрия с нерастворимым анодом отделить анодное пространство от катодного, то у катода будет накашиваться щелочь (NaOH), а у анода — кислота (H2SO4). Определить концентрацию кислоты и щелочи, если электролиз продолжался 10 час. при силе тока 4 а. Объем католита равен 5 л; объем ано- лита — 8 л.
     

Ответ: 0,2985 и 0,1866 г-экв/л.

406. 
     Через электролизер, содержащий 2 л 15%-ного раствора NaOH, пропускался ток силой 5 а в течение трех суток. Определить концентрацию NaOH (%) после электролиза, если плотность 15%-ного раствора NaOH равна 1,1665 г/см³.
     

Ответ: 15,82%.
ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
Числом переноса называется доля участия ионов данного
сорта в переносе электричества.
Числа переноса пропорциональны подвижностям ионов, т. е.


где t+ и t- — числа переноса катиона и аниона;
1₊ к I- — подвижности катиона и аниона.
Подвижностью иона называется произведение скорости дви


166

жения иона и в постоянном электрическом поле при градиенте потенциала 1 ejcu на число Фарадея

/ = и- F.
Сумма чисел переноса ионов данного электролита равна 1 или


/++*_= 1.
Из уравнений (1) и (2) следует


t,


I, + 1


(2)


(3)


t =


/₊-Н_


(3')


Если электролиз ведется с нерастворимым анодом, то числа
переноса можно вычислить по уравнениям
& а


t


+ A a + Ak
Д k


t =


Да + Д/г


(4)
(4')


где \k — уменьшение количества электролита в катодном слое;
Да — уменьшение количества электролита в анодном слое.
Если анод растворим или этектролиз сопровождается вторичными реакциями, то это должно учитываться при вычислении Ak и Да.
При определении чисел переноса по методу движущейся границы числа переноса вычисляются по уравнениям:
F ЕС,
t, = — (5)
+ 1000/ t


И


F VC_
1000/■/ ’


(5')


где F — число Фарадея;
С+ и С- — концентрации катиона и аниона, г-экв/л;
I — сила тока, а; t — время, сек.;
V — объем раствора между начальным и конечным положением границы, см³.
Пример 63. Раствор азотнокислого серебра, содержавший 14,055 г AgNOs в 1000 г воды, подвергался электролизу между серебряными электродами. Во время электролиза на катоде выделилось 0,1020 г серебра. Анализ анодного слоя показал, что в нем на 40 г воды приходится 0,4109 г серебра. Определить числа переноса Ag+ и N0₃^_.


167

Решение. Из уравнения (4) и (4') видно, что Ak и Да можно выражать любым из следующих способов: в грамм-эквиза- лентах соли и в грамм-эквивалентах катиона или аниона, в граммах соли или в граммах катиона или аниона. Выбор того или иного способа зависит от условия задачи. В нашем случае удобнее выражать Да и Ak в граммах серебра.

Но сначала определим, сколько AgN0₃ содержалось в 40 г воды (анодный слой) до электролиза


14,055-40
1000


= 0,5622


г.


Количество Ag в анодном слое до электролиза найдем, зная атомный вес Ag (107,9) и молекулярный вес AgN0₃ (169,9):
0,5622-107,9 _AQr-_v1
—^{: 5}— = 0,3571 г.
169,9
Во время электролиза на аноде растворилось столько же серебра, сколько выделилось на катоде, т. е. 0,1020 г. Необходимую для определения числа переноса иона серебра величину Да, равную количеству серебра, перенесенного током к катоду, найдем, вычтя из суммы
0,3571 + 0,1020 = 0,4591
количество серебра, обнаруженного в анодном слое после электролиза (0,4109), т. е.
Да = 0,4591 — 0,4109 = 0,0482.
Ak равно разности между количеством выделившегося на катоде серебра и количеством серебра, перенесенного током к катоду, т. е.


Ak = 0,1020 — 0,0482 = 0,0538;


t


0,0482


= 0,4725;


+ 0,0482 + 0,0538
/_ = 1 — 0,4725 = 0,5275.


Задачи

406. 
     Через разбавленный раствор азотнокислого серебра пропускался постоянный ток между платиновыми электродами. Убыль серебра в катодном слое оказалась равной 0,3105 г, а в анодном — 0,2777 г. Опеделить чиста переноса Ag+ и N0₃“.
     

Ответ: 0,472; 0,528.

406. 
     Через разбавленный раствор азотнокислого серебра пропускался постоянный ток между платиновыми электродами. Убыль серебра в катодном слое оказалась равной
     

168




0,3736 г. Определить, сколько серебра выделилось на катоде, если число переноса иона Ag+ равно 0,472.
Ответ: 0,7075 г.

406. 
     Через раствор CuS0₄ пропускается ток силой 0,15 а. Число переноса Си²⁺ равно 0,4. Сколько ионов меди пройдет через поперечное сечение электролита за 30 мин.?
     

Ответ: 3,37-10²⁰.


419. Абсолютные скорости движения


ионов


— Са²+ 2


И NO3^-


при градиенте потенциала 1 в/см соответственно равны 0,00062 и 0,00074. Определить числа переноса Са²+ и N0₃^_ в растворе азотнокислого кальция.


Ответ: 0,456; 0,544.

420. 
     В катодном, среднем и анодном слоях электролита содержится по 0,01 г-экв НС1. Сколько НС1 будет содержаться в каждом слое после прохождения через раствор 0,005 Fk? Число переноса Н+ = 0,8.
     

Ответ: 0,006; 0,010 и 0,009 г-экв.

420. 
     Через раствор CdCl₂ пропускался постоянный ток между платиновыми электродами в течение часа. Сила тока равнялась 0,2 а. Число переноса Cd²⁺ равно 0,414. Определить убыль CdCl₂ (в граммах) в катодном и анодном слоях.
     

Ответ: 0,2831 и 0,4008 г.

420. 
     Определить числа переноса Си²⁺ и S0₄²~ в 0,2-моляльном растворе на основании следующих данных: вес катодного слоя после электролиза — 36,4330 г; количество меди в нем — 0,4417 г; количество серебра, выделившегося на катоде кулометра — 0,0405 г.
     

Ответ: 0,379; 0,621.

420. 
     Раствор ZnCl₂, моляльность которого равна 0,15, подвергался электролизу с цинковым анодом. После электролиза в анодном слое содержалось 0,8907 г ZnCl₂ на 38,6 г воды, а в катодном — 0,6560 г на 37 г воды. На катоде кулометра выделилось 0,2728 г серебра. Определить числа переноса Zn²+ и С1₂“.
     

Ответ: 0,417; 0,583.

420. 
     Число переноса водорода в 0,05-н. растворе НС1 определялось по методу движущейся границы. Под действием тока силой 0,003 а граница прошла объем, равный 0,1586 с.и³, за 5 мин. 11 сек. Чему равно число переноса иона Н+?
     

Ответ: 0,82.


169

420. 
     При определении подвижности Н+ по методу движущейся границы установлено, что при напряжении 15 в и расстоянии между электродами 10 см граница переместилась на 3 см за 10 мин. 13 сек. Определить абсолютную скорость иона водорода при градиенте потенциала 1 в/см и его подвижность.
     

Ответ: 0,003263; 314,9.

420. 
     Число переноса Na⁺ в растворе NaCl, концентрация которого равна 0,02 м/л, определялось по метолу движущейся границы. Под действием тока силой 1,6-10^—3 а, в трубке с поперечным сечением, равным 0,1115 см², граница переместилась на 8 см за 45 мин. 57 сек. Чему равно искомое число переноса?
     

Ответ: 0,39.

420. 
     На какое расстояние переместится граница соприкосновения раствора NiS0₄, концентрация которого равна 0,02 г-экв/л с раствором K2SO4 в трубке, диаметр которой равен 1,5 см, если ток силой 0,002 а пропускался в течение 3 час. и число переноса Ni²⁺ равно 0,404?
     

Ответ: 2,56 см.


ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ


Электропроводность L любого проводника выражается уравнением





(1)


где L — электропроводность проводника;
S — его поперечное сечение;
I — его дтина;
у. — его удельная электропроводность.
Если проводником является раствор электролита, то, как видно из уравнения (1), его удельной электропроводностью будет электропроводность столбика раствора длиной 1 см и поперечным сечением 1 см².
Эквивалентная электропроводность Я определяется уравнением


I =


1000


(2)


где С — концентрация электролита, г-экв/л.
Эквивалентная электропроводность слабого электролита зависит от степени диссоциации и подвижностей ионов по сравнению