Сборник задач по физической химии допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

(6')


Для вычисления диффузионного потенциала, возникающего на границе соприкосновения двух растворов одной и той же соли, но разных концентраций следует пользоваться уравнением:


l_-l _RT (а )₂
г₃ = — • In —, (7)
С.+ /+ nF (а_±)_г
где /_ и /+—подвижности аниона и катиона;
(с-£.)₂ 11(0^—средние активности электролита в соприкасающихся растворах.
Пример 67. Определить тепловой эффект реакции Zn + 2AgCl ZnCI₂ + 2Ag.
Э. д. с. элемента, работающего за счет этой реакции, равна 1,015 в при 0°С. Температурный' коэффициент э. д. с. равен —4,02- 10-⁴.
Решен.ие. По уравнениям (3') и (4) найдем ЛF и AS при 0°С:
ДЕ = —23050 • пЕ = —23050 • 2 • 1,015 = —46770;
AS = 23050n I—) = —23050 • 2 • 4,02 • 10“⁴ = —18,52.
\ дТ /р
Находим А Я по уравнению
АЯ = AF + 7AS = —46770 — 273 • 18,52 = —51847;
Q _р— —АЯ = 51847.


179

Пример 68. Вычислить э. д. с. элемента

Sn|Sn²+('o = 0,35) ЦРЬ²⁺(а = 0,001 )|РЬ при 25° С,


определить полюсность и написать реакцию в направлении ее самопроизвольного течения.
Решение. Примем, что левый электрод (Sn) является отрицательным полюсом элемента, т. е. на нем должен происходить процесс окисления, а именно, переход атомов олова в виде ионов


Sn —Sn²+ + 2е. (а)
На свинцовом электроде будут восстанавливаться ионы РЬ++ и выделяться в виде металлического свинца, или
РЬ²⁺ + 2е —>- РЬ. (б)
Сложив реакции (а) и (б), получим реакцию, протекающую в элементе,


Sn + Pb²+ Sn²+ + РЬ.


Э. д. с. элемента найдем по уравнению


£ = £° —


0,059 j II а,₍ п II о_н


(в)
(г)


По табл. 5 найдем стандартные потенциалы олова и свинца,
О О
взяв потенциал свинца с обратным знаком, esn = 0,1400, ерь = = —0,1265, тогда


Е° = 0,1400 — 0,1265 = 0,0135;


п в нашем случае равно 2, так как все вещества взаимодействуют в количестве 2 г-экв; активности ионов олова и свинца даны по условию; активности твердых металлов равны 1; подставляем Е°, п и активности ионов в уравнение (г)


Е = 0,0135 —


0,059 j ■ 0,35 2 ^g 0,001


= — 0,0615.


Отрицательный знак э. д. с. соответствует положительному изменению свободной энерги^ следовательно, самопроизвольно пойдет реакция, обратная реакции (в), т. е.
РЬ + Sn²+ Pb²+ + Sn,
и отрицательным полюсом в элементе будет свинцовый электрод, а не оловянный, как мы приняли, начиная расчет.
Если бы активности ионов олова и свинца были равны 1 каждая, то Е равнялось бы Е° и направление самопроизвольного процесса совпало бы с направлением реакции (в).
Пример 69. Вычислить э. д. с. элемента
PtiH₂(p = 1)/НС1(й_± = 0,15), Hg₂Cl₂ (тв)/ Hg
при 25° С.
180

Решение. Напишем реакции, протекающие на электродах. На отрицательном электроде идет реакция

Н₂—>- 2Н+ -г 2е, (а)


на положительном — реакция
Hg₂Cl₂ + 2е 2Hg + 2С1-. (б)


Путем сложения электродных реакций получим реакцию, протекающую в элементе,
Н₂ + Hg₂Cl₂ -► 2Hg + 2Н+ + 2С1-. (в)
Стандартные потенциалы находим по табл. Б^- si =0; 82=0,2681, следовательно, £° = 0,2681. Напишем для реакции (в) уравнение (6)


Е = 0,2681


0,059


lg


2 2 2
^а -О I -ОТ,
Hg Н+ CI
^aH₂'°Hg₂Cl_r'.


Активности жидкой ртути, водорода и твердой каломели равны 1, так как в условиях задачи эти вещества находятся в стандартном состоянии, тогда


Е = 0,2681 — 0,059 lg(a_H+- аа~). Так как с_н+а_с]_ = а², то
Е = 0,2681 — 0,059 lg 0Д5² = 0,3653.


Пример 70. Э. д. с. элемента
Cu|Cu²+(a =x)||Cu²⁺(o = 1)| Си
равна 0,0885 при 25° С. Определить х.
Решение. Напишем этектродные реакции.
На отрицательном (левом) электроде
Си Си²+ + 2е, (а)’


на положительном электроде
Си²++ 2е —>-Си. (б)
Суммарная реакция
Cu²+ (а = 1) Си²+(о = х). (в)
Реакция (в) не является реакцией в общепринятом значении этого слова. Она показывает лишь, что в нашем элементе возникает э. д. с. за счет перехода ионов меди из раствора одной; концентрации в раствор другой концентрации. Такие элементы называются концентрационными.
В отличие от химических элементов стандартная э. д. с. концентрационного элемента Е° равна нулю, так как стандартные потенциалы обоих электродов одинаковы по величине и противоположны по знаку.


18 Г

Неизвестную активность х определим из уравнения (6), имея в виду реакцию (в):

0,0885 = — Jg — .
Отсюда х=0,001.
Пример 71. Определить константу равновесия реакции, протекающей в элементе
Zn)Zn²+(o = l)||Cu²⁺(o= 1)1 Си
при 25° С.
Решение. Константа равновесия реакции может быть вычислена по уравнению
AF°_r=—RTlnR, (а)
•но AF_т связано с э. д. с. элемента, в котором протекает интересующая нас реакция, уравнением
AF°_T = —nFE°. (б)
Из уравнений (а) и (б) получаем
RT In К = nFE°


или после простого преобразования
пЕ°
0,059
По табл. 5 находим





Е°


^cZn


+ ^£


Си


= 0,7611 +0,3391 = 1,1002;


п = 2.


Следовательно,


lg к


2-1,1002
0,059


37,295;


К = 1,972- 10³⁷.


Задачи
•449. Э. д. с. гальванического элемента, работающего за счет реакции
Cd + РЬС1₂ ->- CdCl₂ + Pb,
равна 0,1880 в при 25° С; ( — -)_р =—4,8 -10~⁴ в/град.
Определить тепловой эффект реакции и изменение энтропии.
Ответ: 15 262 кал; —22,13 кал/град.
■450. Тепловой эффект реакции

Pb + 2AgCl -> PbCI₂ + 2Ag

равен 25170 кал. Э. д. с. элемента, работающего за счет этой реакции, равна 0,4900 в при 25^е С. Определить э. д. с. элемента при 20°С-
Ответ: 0,4909 в.

451. 
     Э. д. с. элемента, работающего за счет реакции
     

Ag + -^-Hg₂Cl₂-> AgCl + Hg,
равна 0,0455 в при 25° С и 0,0421 в при 20^е С. Определить ЛF, ДЯ и Д5 при 25° С.
Ответ: —1049 кал; 15,68 кал!град; 3622 кал.

451. 
     Э. д. с. элемента, работающего за счет реакции
     

Н₂ + 2AgBr -v 2Ag + 2HBr, изменяется с температурой по уравнению:
Е = 0.07131 — 4,99 - 10-⁴(/ — 25) —3,45- Ю"⁶^ — 25)². Определить тепловой эффект этой реакции при 25° С. Ответ: 10142 кал.

451. 
     Э. д. с. элемента Вестона, работающего за счет реакции
     

Cd + Hg₂S0₄-CdS0₄ + 2Hg, изменяется с температурой по уравнению Е = 1,01830 — 4,06- 10-⁵(7 — 20) —9,5- 10-⁷(/ — 20)².
Определить э. д. с. элемента и теплоту, выделяемую им во время работы, при 0°С.
Ответ: 1,01873 в; 32,7 кал.

451. 
     Тепловой эффект реакции
     

Pb + Hg₂Cl₂->-PbCl₂ + 2Hg
равен 22710 при 25^е С. Э. д. с. элемента, работающего за счет этой реакции, возрастает на 0,000145 в при повышении температуры на 1°. Определить э. д. с. элемента и изменение энтропии при 25° С.
Ответ: 0,5358 в; 6,685 кал/град.

451. 
     Написать реакции, протекающие в следующих элементах:
     

1. 
   'Zn|ZnS0₄||CuS0₄| Си;
   
2. 
   Cu|CuCl₂, AgCl(_TB)| Ag;
   
3. 
   Pt, H₂|H₂S0₄, Hg₂S0₄(TB)| Hg;
   

4) Cd|CdS0₄, Hg₂S0₄(TB)/Hg;
5) Sn| SnS0₄||H₂S0₄ |H₂, Pt.


ir:s.

451. 
     Написать реакции и вычислить потенциалы следующих электродов:
     

1. 
   Cd|Cd²+(cz = 0,1);
   
2. 
   Pt, С1₂(р = 1) I Cl—(а = 0,01);
   
3.