Сборник задач по физической химии допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

i= 1 +oc(v—1).

(5)

где а — степень диссоциации;
л— число ионов, образующихся из одной молекулы.
Из уравнения (5) следует, что в растворах сильных электролитов, где а = 1,


156


1 = \\


(6)

Уравнение (6) выполняется только при бесконечном разбавлении, когда электростатическое взаимодействие ионов практически не проявляется. В этом случае осмотическое дав- тение может быть вычислено по уравнению

Tl = v С ■ R ■ Т. (7)
В растворах сильных электролитов конечных концентраций осмотическое давление меньше вычисленного по уравнению (7), в чем и проявляется влияние электростатического взаимодействия ионов на осмотические свойства раствора. Количественно это влияние учитывается осмотическим коэффициентом g, а именно:


в — л >
--и₀
где П — наблюдаемое осмотическое давление;
Г1о — осмотическое давтенне раствора неэлектролита той же концентрации.
Коэффициенты i и g связаны уравнением
g = — • (9)
V


Пример 57. Водный раствор слабого электролита, моляльность
которого 0,1, замерзает при —0,208° С. Определить степень дис-
социации, если известно, что электролит распадается на два
иона и криоскопическая константа воды К_к = 1,86
Решение. Найдем i по уравнению (1):
А Г₃ 0,208


I =


К_кт


1,86 0,1


= 1,119.


Из уравнения (5) имеем


■--1 *
по условию равно 2, следовательно,
1,119 — 1


а =


2—1


= 0,119.


Пример 58. Осмотический коэффициент К-'0₃ в водном растворе при т = 1.2 разен 0,736. Определить температуру кипения этого раствора, если /С_э = 051.
Решение. По уравнению (9) находим
г = 0,736 -2= 1,472.
По уравнению (3) находим повышение температуры кипения Д Т_к= 1,472 -0Й1- 1,2 = 0,901,


стедовательно,


/„=100,901° С.


157

Задачи

382. 
     Водный раствор хлористого аммония, моляльность которо-
     го 0,1, замерзает при —0,344°. Определить его температуру
     кипения, если для воды К_к = 1,86 и /\_э = 0,51.
     

Ответ: 100,094° С.

382. 
     Водный раствор K₂S0₄, моляльность которого 0,4, замер-
     зает при —1,52° С. Считая, что i не зависит от температуры,
     определить давление пара раствора при 20° С и его нор-
     мальную температуру кипения. Давление пара воды при
     20°С равно 17,54 мм рт. ст.; /\_э = 0,51 и /\_к = 1,86.
     

Ответ: 17,286 мм рт. ст.; 100,417° С.

382. 
     Давление пара воды над раствором, содержащим 6,41 г,
     MgCl₂ в 100 г воды, равно 736,1 мм рт. ст. при 100° С. Опре-
     делить температуру кипения этого раствора, если К₃ = 0,51.
     

Ответ: 100,92° С.

382. 
     При 25° С давление пара водного раствора СоС1₂ при m =
     = 2 равно 20 мм рт. ст. Давление пара водного раствора
     глицерина при m = 2 равно 22,3 мм рт. ст. Давление пара
     воды равно 23,76 мм рт. ст. Найти осмотический коэффи-
     циент СоС1₂ в растворе.
     

Ответ: 0,858.

382. 
     Водный раствор K₃Fe(CN)₆, моляльность которого 0,01, за-
     мерзает при —0,062° С. Определить осмотический коэффи-
     циент, если К_к = 1,86.
     

Ответ: 0,833.

382. 
     Водный раствор хлористого калия, содержащий 14,92 г КС1
     в 100 г воды, замерзает при —0,680° С. Определить осмо-
     тический коэффициент и коэффициент Вант-Гоффа, если
     

К_к = 1,86.
Ответ: 0,914; 1,828.

382. 
     Раствор, содержащий 2,45 г H₂S0₄ в 500 г воды, замерзает
     при —0,2055° С. Криоскопическая константа воды равна
     1,86. Определить коэффициент Вант-Гоффа и осмотический
     коэффициент.
     

Ответ: 2,21; 0,737.
АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Для этектролита, распадающегося на два иона, стандартное
состояние выбирается так, чтобы выполнялось равенство
&2 = CZ_j_ • (Z_,


158


(О

где а2 — активность растворенного электролита	1
а+ — активность катиона;
Q——активность аниона.
В бесконечно разбавленном растворе
-Р II 3	(2)
а_ = т.	(2')
следовательно:
а2 = т^2.	(3)
Средней активностью электролита называется величина,
определяемая соотношением
а± = V а+ ■ а_.	(4)
Коэффициент активности электролита определяется равен-
ством
Л" 2 = \’+ • V-,	(3)
средний коэффициент активности электролита -	— равенством
Y± = У Y+ • Y-	(6)
и коэффициентом активности положительных ионов — равенствами	и отрицательных
а_^_ Г 4- ' ^ 1 — * ^ т т	(7)
Из уравнений (5), (6), (7) и (1) следует
__ а2 7г 9 *	(8)
т^г
- - ^fl± т	(9)
В бесконечно разбавленном растворе все коэффициенты активности равны 1. Для электролита, образующего р катионов и
q анионов, имеем
а2 = а* -а«_;	(10)
ц+ = ;	(Н)
Y - - —Р • * »2 *4 1—»	(12)
-/ = ^р+<7/ ТР . -/ 1+ ’	(13)
°+ т+ = —; рт	(14)
к— »	(15)

где т — моляльность электролита.


159

Пример 59. Определить активность ВаС12 тсоре, если = 0,501.	в 0,1 моляльном рас-
Решение. По уравнению (10)
а„ = а „. а^2 . ^2 Ba 2-г Cl-	СО
Из уравнений (14) и (15)
°Ба2+ ^= ГВа2+'^0,1;	(II)
а =т • 2 • 0,1. cl— ‘ С1—	(III)

Подставив (II) и (III) в (I), получаем


а


2


' Ва-


ОД-(т_с1_-2-0,1)* = 4-0,001-


¹ Ба^


2
г‘Cl-


О.004


-,з
( —L»


так как
2 з
^ТВа2+'вг -
7... = 0,501 по условию, следовательно,
а₂ = 0,004 • (0,501 )³ = 5,03 • 10"⁴.
Пример 60. В водном растворе содержится 0,5 моль MgS0₄. 0,1 моль А1С1₃ и 0,2 моль (\H₄)₂S0₄, на 1000 г воды. Найти ионную силу раствора.
Решение. Найдем молялькости всех ионов:


1С0

	7 двухвалентных ионов
0,001	0,77
0,01	0,58
0,02	0,50
0,05	0,40
0,10	0,30

Решение. Находим ионную силу раствора:
I = -i—(0,01 • 4 + 0,01 • 4 + 0,005 • 1 +
+ 0,005 • 1 + 0,001 • 4 + 0,002 • 1) = 0,048.
По графику у = /(/) находим, что коэффициент активности двухвалентного иона при ионной силе 0,048 равен 0,41. Таким образом, искомый коэффициент активности
Tsof- ^{= 0>41}‘


Задачи

391. 
     Определить активность НС1 в водном растворе при т =
     = 0,02, если известно, что средний коэффициент активности
     НС1 равен 0,894.
     

Ответ-. 3,197• 10^-4.

391. 
     Определить активность и среднюю активность ZnS0₄ в 0,1-
     

моляльном растворе, если у_±= 0,148.
Ответ: 2,19-10-⁴; 1,48-10~².

6. 
   К. С. Пономарева
   

161

391. 
     Определить активность La(N0₃)₃ в 0,01-моляльном растворе, если у_± = 0,571.
     

Ответ: 2,87-10-⁸.

391. 
     Средний коэффициент активности КС1 в растворе при m = 0,01 равен 0,922. Средний коэффициент активности К\0₃ в растворе при пг = 0,01 равен 0,916. Определить коэффициент активности иона М0₃^_, если у_к+ = у_с1_.
     

Ответ: 0,910.

391. 
     Сравнить ионные силы децимоляльных растворов НС1, SrCl₂, FeCl₃, ZnS0₄ и Fe₂(S0₄)₃.
     
392. 
     Определить ионную силу раствора, содержащего 0,01 моль H₂S0₄ и 0,02 моль MgS0₄ в 1000 г воды.
     

Ответ: 0,11.

391. 
     Ионная сила раствора КС1 равна 0,2. Какова его модальность? Какова должна быть моляльность ВаС1₂ в водном растворе, если ионная сила раствора равна 0,2?
     

Ответ: 0,2; 0,0666.
398*. Определить коэффициент активности № в растворе, содержащем 0,01 моль H₂S0₄, 0,001 моль MgS0₄ и

0. 
   001 моль Na₂S0₄ в 1000 г воды.
   

Ответ: 0,86.
399*. Во сколько раз растворимость BaS0₄ в 0,01-моляльнсм растворе LiN0₃ больше растворимости в чистой воде^
Ответ: 1,72.
400*. Растворимость Ba(J0₃)₂ в воде равна 0,0008 моль/л. Определить произведение растворимости Ba(J0₃)₂.
Ответ: 1,4-10^-9.
401*. Произведение растворимости Ag₂Cr0₄ равно 9-10~¹². Какова растворимость Ag₂Cr0₄ в растворе К2Сг0₄, моляльность которого 0,01?
Ответ: 2,5• 10^-5.
402 *. Произведение растворимости Ba(J0₃)₂ равно 1,36 - 10^-9. Какова растворимость Ba(J0₃)₂ в растворе KN0₃, моляльность которого 0,1, и в растворе Ba(N0₃)₂, моляльность которого 0,03?
Ответ: 1,21 • 10^-3 и 2,3 • 10~⁴ моль/1000 г воды.
403*. Смешано 25 мл раствора Fe(N0₃)₃, моляльность которого 0,02, с 25 мл раствора HN0₃, моляльность которого


162


Для решения воспользоваться табл. 4 приложения I.




0,01. К полученному раствору прибавлен избыток металлического серебра. После достижения равновесия анализ показал, что «i(Ag+) = 0,006. Определить константу равновесия реакции.
Fe^T + Ag (тв) ^ Fe²+ + Ag+.
Ответ: 1,08- 10“².
404. С помощью предельного закона Дебая — Гюккеля найти сред!:ий коэффициент активности К₃Ге(СХ)₆ в растворе, моляльность которого 0,001, если А = 0,509.
Ответ: 0,762.
405 Определить средний коэффициент активности FeCl₃ в растворе, содержащем 0,001 моль FeCl₃ ь 0,005 моль F1₂S0₄ в 1000 г воды, воспользовавшись предельным законом Дебая— Гюккеля. А считать равным 0,509.
Ответ: 0,601.


6*

ГЛАВА V

ЭЛЕКТРОХИМИЯ