Сборник задач по физической химии допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

Ответ: х — 0,405; у = 0,265.

321. 
     Давления паров веществ А и В соответственно равны 350 и 760 мм рт. ст. Определить состав пара над раствором, полученным путем смешения 0,5 моль А с 0,7 моль В.
     

Ответ: 0,248; 0,752.

321. 
     При 50° С давление пара бензола равно 269 мм рт. ст., а давление пара бромбензола 17 At.it рт. ст. Сколько процентов бензола содержится в парах над раствором, в котором молярная доля бензола равна 0,5.
     

Ответ: 88,73%-

321. 
     Определить плотность пара раствора, образованного путем смешения 31,2 г бензола с 55,2 г толуола при 30° С. Давле- ление пара бензола при этой температуре равно 120,2 мм рт. ст.; давление пара толуола равно 36,7 мм рт. ст.
     

Ответ: 3,1 • 10^-4 г/см³.

321. 
     При 20° С давление пара метилового спирта равно 96 мм рт. ст., давление пара этилового спирта равно 44 it.it рт. ст. Определить состав пара над раствором, образованным равными объемами СН₃ОН и С2Н5ОН. Плотность метилового спирта равна 0,7915 г/см³; плотность этилового спирта равна 0,7894 г/см³.
     

Ответ: 0,758; 0,242.

321. 
     При 50° С давление пара бензола равно 269 мм рт. ст., давление пара дихлорэтана равно 236 мм рт. ст. Каково должно быть внешнее давление, чтобы раствор, содержащий равные весовые количества обоих компонентов, кипел при 50° С? Какова молярная доля бензола в парах?
     

Ответ: 254,5 ям рт. ст.; 0,591.


141

321. 
     Четыреххлористый углерод кипит при 76° С. Его удельная теплота испарения равна 47 кал/г. Раствор, содержащий 7% (мол.) CS₂ и 93% (мол.) СС1₄, кипит при 72°С. Определить: а) давление пара СС1₄ при 72° С; б) парциальные давления паров компонентов при 72° С над раствором, содержащим 7% (мол.) CS₂.
     

Ответ: 673,3; 626,2 и 133,8 мм рт. ст.

321. 
     1 кг раствора составлен из равных количеств компонентов А и В. Давление пара В в два раза больше давления пара А. Сколько раствора нужно отогнать, чтобы остаток содержал 20%) В?
     

Ответ: 843,7 г.
НЕИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ
ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ
В то время как давление пара совершенного раствора, в согласии с законом Рауля, линейно зависит от его состава, реальные смеси взаимно растворимых жидкостей часто показывают значительные отклонения от этого закона. Отклонения могут быть положительными и отрицательными, т. е. давление пара неидеального раствора может быть выше или ниже давления, вычисленного по закону Рауля.
Если на кривой зависимости давления пара бинарного раствора от состава есть максимум или минимум, то в точке экстремума состав пара совпадает с составом раствора. Такой раствор кипит при постоянной температуре без изменения состава и носит название азеотропной или постоянно кипящей смеси.
При значительных положительных отклонениях от закона Раутя жидкая смесь распадается на две фазы, каждая из которых является насыщенным раствором одного компонента в другом. В той области составов, где наблюдается расслаивание, давление пара смеси (так же как и парциальные давления паров компонентов) не зависит от состава.
При образовании неидеальных растворов изменение теплосодержания может быть как положительным, так и отрицательным.
Изменение энтропии при образовании неидеального раствора может быть больше или меньше изменения энтропии при образовании совершенного раствора ити равно этому изменению.
Изменение объема при образовании неидеального раствора может быть положительным, отрицательным или равным нулю.
Раствор называется регулярным, если при его образовании выполняются следующие условия:


142

Температура °С	^рс«н. МЛ 1 рт. СТ.	О Pcs, мм рт. СТ	^раствора мм рт. СТ.
20	76,5	297	206
40	185	617	432
80	755	2030	1475

143




Каково отклонение от закона Рауля? Как оно изменяется с повышением температуры?
Решение. По уравнению
Р = Р] + (Р°₂ — >,) N_s (а)
определим давления паров раствора при трех температурах, считая его совершенным. Так как по условию N₂ = 0,5, то уравнение (а) переходит в следующее
Р — 0,5 (р\ + р°), (б)





откуда
pt=20» =0,5(76,5+297) = 186,75;
pt=4о ° = 0,5 (18о+61/) =401;
_Pt=so о=0,5 (755 + 2030) = 1392,5.


При всех температурах давление пара раствора, найденное опытным путем (см. табл.), больше вычисленного по закону Рауля, следовательно, раствор показывает положительное отклонение от закона Рауля.


144




Для ответа на второй вопрос выразим отклонение в процентах, оно составит:


При 20 °С 10,3
» 40°С 7,7
» 80°С 5,9
Таким образом, с повышением температуры отклонение уменьшается, и раствор приближается к совершенному.
Пример 52. С₆Н₅С1 перегоняется с водяным паром при 1 ат Отгон содержит 71% хлорбензола. Определить: 1) парциальные давления паров компонентов; 2) температуру перегонки, если известно, что упругость пара воды при 90° С равна 525 мм рт. ст., при 93,7° — 588 мм рт. ст. и при 96° С — 657 мм рт. ст.
Решение. 1. Сумма парциальных давлений паров компонентов равна 760 мм рт. ст., так как перегонка ведется при нормальном давлении. Обозначив через х процентное содержание воды в отгоне, по уравнению (7) имеем
Рн_го ₌ 29 ■ 112.5
⁷⁶° —Рн,о ^,8‘⁷¹ ’
откуда Рн_го⁼ б⁴⁶’^{1 и} Рс„H,ci ^{= 213}’⁹-
2. Располагая тремя значениями давления пара воды при трех температурах и четвертым _ значением р^ ₀ при температуре перегонки, найденным выше, находим температуру перегонки путем графической интерполяции по кривой lg рн₂о = = ^{443 эт01}”^{1 к}Р^нв°й (рис. 40) логарифму 546,1 соответст
вует J_ = 2,744-Ю-³, т. е. Т = 364,4° К или t = 91,4° С.
Задачи

321. 
     Для смеси бензола и сероуглерода зависимость между составом раствора и составом пара выражается уравнением
     

1=Д=3,32(-^)⁰Л
где л*—молярная доля бензола в растворе;
у — молярная доля бензола в парах.
Найти состав пара, находящегося в равновесии с раствором, содержащим: 1) 90% безола и 2) 10% бензола. Образуют ли компоненты постоянно кипящую смесь?
Ответ. 0,6797; 0,03915; не образуют.

321. 
     Показать, что Д Н при образовании регулярного раствора проходит через максимум при N_x = N₂.
     

145

Температура °С	^рНгО мм рт. ст.	о ^рс„н, мм рт. СТ.
30		118
40	55,0	181
45	72,0	—
50	92,0	269
55	118,0	—
60	140,0	388
65	187,0	—
70	234,0	547
75	289,0	—
80	355,0	753

146


Ответ: 69° С.

321. 
     Смесь бензола и воды кипит при 69° С. Сколько пара нужно, чтобы отогнать 100 г бензола, если давление пара чистого бензола при 69° С равно 530 мм рт. ст., а давление пара воды 230 мм рт. ст.?
     

Ответ. 10 г.

321. 
     Вода и хлорбензол не растворяются друг в друге. При 90° С давление пара воды равно 525 мм рт. ст, а давление пара хлорбензола 209 мм рт. ст. Определить состав пара над смесью НгО и С₆Н₅С1 при 90° С, выразив его в весовых процентах.
     

Ответ: 71,3 и 28,7% (вес.).

321. 
     Пар пропускается через смесь нитробензола и воды, которые не растворяются друг в друге. В отгоне слой нитробензола занимает 13 см³ из 100. Каковы парциальные давления паров компонентов в перегонной колбе, если общее давление равно 1 ат? Какова температура перегонки, если
     

— для воды равно 27 ми!град. Плотность нитробензола dT
равна 1,2 г!см³.
Ответ: 740,4 и 19,6 мм рт. ст.; 99,27° С.

321. 
     Вбтизи температуры кипения упругость пара воды возрастает с температурой на 27 мм/град. Упругость пара масляной кислоты (СзН₆СООН), равная 45 мм рт. ст. при 100° С, возрастает с повышением температуры на 3 мм/град. Плотность масляной кислоты равна 0.96 г/см³. Масляная кислота не растворяется в воде. Определить:
     

1. 
   температуру, при которой масляная кислота будет перегоняться с водяным паром при нормальном давлении;
   
2. 
   отношение объемов компонентов в отгоне.
   

Ответ: 98,5° С; 3,488.
ЛЕТУЧЕСТЬ И АКТИВНОСТЬ
Летучестью (фугитивностью) называется такая функция температуры, давления и состава газа, после подстановки которой вместо давления в уравнение
F = F° + RTln р,
выведенное для идеального газа, это уравнение, сохраняя свою внешнюю форму, становится применимым к реальным газам.
Летучесть может быть рассчитана по уравнению
RTlnf=RTln р—j a dp, (1)
о


147

ne f — летучесть; р — давление;

а = У_пд — V ('У„д — тот объем, который занимал бы газ при данных давлении и температуре, если бы он был идеальным):
V — действительный объем газа при данных р и Т.
р
| zdp определяется графически, если зависимость меж- о
ду V и р представлена рядом экспериментальных данных.
Приближенно летучесть определяется по уравнению


/ =





(2)


где рцд — то давление, которым обладал бы газ при данных объеме и температуре, если бы он был идеальным; р — действительное давление газа.
Активностью называется отношение давления пара данного компонента над реальным раствором к его давлению пара в стандартном состоянии, т. е.


а; =





(3)


где а* — активность Атого компонента в реальном растворе.
Уравнение (3) справедливо в том случае, когда пар можно считать идеальным газом. В общем случае активность г-того компонента в реальном растворе является отношением летучести его пара в данном состоянии к летучести в стандартном состоянии, т. е.


а; =





(3')


Для растворов, по тип| близких к бесконечно разбавленным, стандартным состоянием растворителя удобно считать состояние чистого растворителя, а стандартным состоянием растворенного вещества такое его состояние в растворе, когда давление его пара равно коэффициенту Генри. Отсюда следует


«1 =





(4)


Как видно из уравнений (4) и (5), активность компонентов раствора в стандартном состоянии равна 1.
Так как в бесконечно разбавленном растворе отношение


148

Щ V * “ N,	(9)
или
^ai ^Ti ~ с, ’	(Ю)
или
_ ^а1	(П)
' mi
Из уравнений (6), (7), (9) и (10) следует, что в растворе	идеальном
Yi=l-	(12)
Если компоненты образуют регулярный раствор,	то их актив-
ности вычисляются по уравнениям:
bNl
ay = Nxe ^2;	(13)
а2 = N2c *,	(14)
а коэффициенты активности — по уравнениям:
In Yi=WV2^2,	(15)
In y2^bNi^2.	(16)

Константа b в уравнениях (13), (14), (15) и (16) вычис-
143

ляется из теплоты смешения или из упругостей паров (см. стр. 143).

Существ}ет несколько способов определения активности компонентов раствора:
1) по давлению пара компонента, если он летуч; тогда


2) с помощью уравнения Гиббса — Дюгема, если известна зависимость активности второго компонента от состава; тогда





(17)


^N*
Интеграл j* d lg ^ находят графически; о

3. 
   по закону распределения, который для реальных растворов выражается уравнением
   

к.


(18)


Этот метод удобен, когда в одном из растворителей раствор остается бесконечно разбавленным вплоть до насыщения;

4. 
   по понижению температуры замерзания. Этим способом определяется коэффициент активности растворенного вещества по приближенному уравнению
   

In у=—2/,


/=1


/<К • т ’


(19)
(20)


где Л Гз — понижение температуры замерзания;
К_к — криоскопическая константа; т — моляльность.
Пример 53. Под давлением, равным 50 ат, при 60° С 1 моль \Н₃ занимает объем, равный 0,467 л. Определить летучесть NH₃ в этих условиях.
Решение. Летучесть определяем приближенно по уравнению (2)





Рид .


р„_д находим по уравнению Клапейрона


Рид


0,0821 - 333


58,53,


150


0,467