Сборник задач по физической химии допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОЛЬЦМАНА
Закон распределения Больцмана выражается уравнением-
^ej_
е ^кт
_Ni = N^^~, (1)
±_
Хе ^kT
где Ni — число молекул газа, обладающих координатами и импульсами вблизи некоторых заданных значений. Другими словами, это число молекул, отображающие точки которых лежат в г-той области фазового пространства, где координаты и импульсы изменяются от х до х + Дх, от у до у + At/, от z до z + Az, от р_х до Рх + А Рх, ОТ Ру до Ру + АРу и от p_z до p_z + Ap_z, соответственно;
N — общее число молекул;
еi — энергия молекулы в i-той области фазового пространства;
k — постоянная Больцмана, равная 1,38- 10^-16 эрг/град;
Т— абсолютная температура.
Преобразуя уравнение (1) в соответствии с поставленной задачей, можно .найти в частности законы распределения молекул: а) в потенциальном поле, б) по скоростям, в) по энергиям и г) распределение энергии по степеням свободы. Если в пространстве действует некоторое потенциальное поле U(x, у, z), то


и (*„ y_t, 2,) — U {Х_г, Уг, 2_г)





где С] и С₂ — концентрации газа в точках (xi, у\, Z\) и (х₂,
У2, z₂).
U(x_u Уи ^z\) ^и U(^x2, У2, z₂) —энергия поля в этих точках.


78

а =	/ 2kT	(4)
	\ m ’
г - 1	| / ыт	(5)
^С~1	V ът •
г=!	/ 3 КГ	(6)
	/ т ’

где т — масса молекулы.
Для двухмерного газа уравнение (3)
щее:


с²





N а²


переходит в


следую-


(7)


Из уравнения (3) выводится закон распределения молекул по энергиям, выражающийся уравнением


dN 2тг „ kT 2 .
— = е s d в.
N (т. кТ)‘^/г


(8)


Для двухмерного газа из (8) получаем
е
ML^J-e^^de. (9)
N kT


В уравнениях (8) и (9) —— — доля молекул, энергия
которых лежит в пределах от £ до в -f dz. Из (9) можно найти долю молекул, энергия которых равна или больше е. После необходимых преобразований получаем:


е





79




РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПО СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ МОЛЕКУЛ.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ


Степенями свободы называются координаты, определяющие положение молекулы в пространстве.
Для n-агомной молекулы число степеней свободы равно 3п\ из них три степени свободы относятся к поступательному движению молекулы, три — к вращательному и Зп — 6—'К колебательному движению атомов в молекуле. Энергия поступательного движения молекулы может быть представлена как сумма трех квадратичных членов:


2т


+


2т


+


Рг
2т


01)


где р_х, р_у и р_г — составляющие импульса по осям х, риг; т—масса молекулы.
Энергия вращения вокруг трех осей также является суммой трех квадратичных членов


®вращ











(12)


где р 1, р2 и рз — моменты количества вращения молекулы;
1\, /₂ и /₃ — моменты инерции молекулы.
В случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы число вращений и, следовательно, число квадратичных членов равно двум.
Таким образом, для поступательного и вращательного движения число степеней свободы совпадает с числом квадратичных членов.
Для энергии колебательного движения на каждую степень свободы приходится два квадратичных члена, соответствующих кинетической и потенциальной энергии колебания, т. е.


^еколеб —





IX


(13)


где р_х — импульс колеблющейся частицы; т — масса частицы;
х —отклонение частицы от положения равновесия; у — константа упругости.
Из сказанного следует, что общее число квадратичных членов в выражении энергии молекулы при п>3 равно

3. 
   + 3+(Зп—6) -2 = 6(п—1), (14)
   

а для двухатомных или линейных многоатомных молекул
6п—5. (15)
Согласно закону равномерного распределения энергии, энергия распределяется равномерно по квадратичным членам, так 80




что в среднем на каждый квадратичный член приходится ее доля, равная


£ =


кТ
2


(16)


Таким образом, средняя энергия п-аточной
л;>3 равна
— с I 1 _ч кТ
Е = 6(П—1)—,


молекулы при


(17)


а для двухатомной или любой линейной молекулы
ё = (6п—Ъ)^~. (18)
Для одноатомных газов рассматривается лишь энергия поступательного движения, так как при обычных, доступных температурах атомы не вращаются. Таким образом,
г^\кТ. (19)
Перейдя от молекулы к молю газа, получаем: дтя нелинейных молекул при п>3
Е=В (п 1)~~ , (20)


для двухатомных газов и многоатомных с линейными молекулами
£=(6п-5)-^ (21)
и для одноатомных газов
E^RT. (22)


Так как молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме равна производной от энергии по температуре, то из уравнений (20), (21) и (22) получим соответственно: для газа с нелинейными молекулами при п>3
Cv = 6(n-1)^-, (23)
для двухатомных газов и многоатомных с линейными молекулами
C_v=(6/i-5)|- (24)
и для одноатомных газов
Cv=^-R. (25)


81

E = 3RT	(26)
и для атомной теплоемкости
со II ь о	(27)
Для любого твердого тела
Cv = 3nR,	(28)

где п — число атомов в формульной единице.
Формулы (23) и (24) не отражают зависимости теплоемкости от температуры. Причиной недостаточности этих формул является применение к молекулам законов классической механики вместо законов квантовой механики. Только для одноатомных газов и паров (за очень малым числом исключений) теплоемкость C_v действительно не зависит от температуры.
Поступательное движение молекул газа имеет место при любых температурах и вносит в теплоемкость C_v любого газа величину, равную





каждое вращение вносит в теплоемкость C_v, вплоть до очень низких температур, долю, равную
R_
2 ’


в полном соответствии с законом равномерного распределения
энергии.
Исключение составляет водород, теплоемкость которого C_v
3 п
при низких температурах падает до — R.
Колебательное движение вносит в теплоемкость C_v на каж-
дое колебание величину, выражаемую уравнением
h v
(—1
C_v (колеб) = R ' ^кт '


кТ


(29)






где h — постоянная Планка, равная 6,624- 10^-27 эрг • сек\ v — частота колебаний, сек.^-1;
k—постоянная Больцмана, равная 1,38 • 10^-16 эрг/град.


82

При высоких температурах, когда kT^> hv, уравнение (29) дает в согласии с законом распределения энергии

C_v (колеб) =R.
При очень низких температурах
CV (колеб)->0.
Для твердых тел теплоемкость C_v может быть приближенно рассчитана по формуле Эйнштейна


h v





Величина — имеет размерность температуры и носит название k
характеристической температуры (6), т. е.