Сборник задач по физической химии допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

О²

1-	- е " ^т =\ — е	730,8	- 1;
	^6J.	3 066 • Ю^2
1 -	■е ^1 = 1 — е	730.8	0,343;
	^6hj\2 /	О <м со	.\2
— е	^7 ) =(l— е	730,8	1 с= 0,975.

После подстановки получаем


0,0201


go
2,863 • 4,722 ■ 1(Г⁴¹ • 4043 • 7,509 • 10~³⁸- 0,975 Н 4 ■ 2,092 • Ю⁶ • 1,885 • 10~⁷⁹ ■ 1 ■ 0,343


go
0,0201 =0,074 -e^RT-,


go
цт 0,0201
~ 0,074


0,2716;


Qo=4,57 • 730,8 • lg 0,2716=—4,57 ■ 730,8 • 0,5660=—1890.


Задачи


214- Определить атмосферное давление на высоте, равно!! 3000 м при Т = 200 и 300° К, если на уровне моря ро = = 760 мм рт. ст. Объяснить, почему с повышением температуры давление медленнее убывает с высотой.
Ответ: 455,4 и 540,1 мм рт. ст.

215. 
     Определить число молекул в моле газа, скорость которых в три раза больше наиболее вероятной скорости, dc положить равным 0,01.
     

Ответ: 1,50 • 10¹⁹.

215. 
     Средняя энергия поступательного движения молекул иде-
     

3
ального газа равна —&7\ Определить, во сколько раз чн-
з
ело молекул с энергией — kT больше, чем с энергией 3 кТ. Ответ: 3,17.


89

215. 
     Определить число молекул в моле двухмерного газа, энергия которых больше или равна кТ.
     

Ответ: 2,216- 10²³.

215. 
     Средняя квадратичная скорость молекул водорода при 0°С равна 1843 м/сек. Определить, при какой температуре наиболее вероятная скорость молекул водорода достигнет этой величины.
     

Ответ-. 408,4°.

215. 
     1. Построить кривую распределения скоростей, определив
     

/Оч ^dN
по уравнению (3) для следующих значении скоро-
Ndc
сти молекул с : 0,1 а; 0,5 а; 1 а; 1,5 а; 2 а и 3 а. а считать равным единице, a dc равным 0,1.
2. Найдя а для молекул кислорода при 273 °К, определить по графику, сколько молекул кислорода из 1000 обладают при 273 °К скоростями, лежащими между 200 и 300 м/сек.

215. 
     Чему равна молярная теплоемкость C_v газа, состоящего из линейных молекул, при комнатной температуре?
     
216. 
     Чему равна молярная теплоемкость C_v n-атомного газа, состоящего из линейных молекул, при высокой температуре?
     
217. 
     Чему равна молярная теплоемкость C_v газа, адсорбированного твердой поверхностью, если его молекулы движутся поступательно по поверхности адсорбента и колеблются перпендикулярно к ней?
     
218. 
     Чему равна удельная теплоемкость C_v твердого хлористого натрия при высокой температуре?
     

Ответ-. 0,204 кал/град■ г.

215. 
     Определить молярную теплоемкость C_v окиси углерода при Т = 1500° К, если характеристическая температура 0со ⁼ 3085.
     

Ответ-. 6,381 кал/град• моль.

215. 
     Определить атомную теплоемкость C_v алмаза при 20 °К, если характеристическая температура 0_аЛм = 1860°.
     

Ответ-. 5,8- 10^-4 кал/град • г-атом.

215. 
     Атомная теплоемкость железа при 20°К равна 3,988- - 10^-2 кал/град • г-аточ. При какой температуре атомная теплоемкость серебра будет равна той же величине? Характеристические температуры железа и серебра соответственно равны 453 и 215°.
     

Ответ: 9,49°К.


90

215. 
     Чему равна энергия 1 г-атом свинца при 10° К, если 0рь=88° и энергия свинца при 0° К принята равной нулю?
     

Ответ: 1,7 кал.

215. 
     Определить атомную теплоемкость C_v меди при 1000° К, если 6сг^=315.
     

Ответ: 5,886 кал/град • г-атом.

215. 
     Найти энергию и темплоемкость CV моля одноатомного благородного газа при температуре Т.
     

Указание: для решения воспользоваться формулами (33) и (38).
Ответ: RT; -~-R-

215. 
     Показать, что молярная энтропия одноатомного благородного газа может быть выражена уравнением:
     

S = -|- Я1пМ+ 1пТ — 7?1п р — 2,31*.

215. 
     Вычислить атомную энтропию Аг и J при р=1 ат и Т= = 2000 °К. Суммарные моменты атомов Аг и J соответственно равны 0 и ³/₂ (см. предыдущую задачу).
     

Ответ: 46,36; 52,56 кал/град • г-атом.

215. 
     Выразить свободную энергию моля одноатомного благородного газа через М, Т и Р *.
     

223. Определить Figs для 1 г-атома йода, если суммарный мо- , 3
мент атома Jj = —.
Ответ: — 15706 кал!г-атом.

234. 
     Определить, какой вклад вносит колебательное движение в молярную энтропию СО при 1000° К, если Geo = 3085.
     

Ответ-. 0,093 кал/град -моль.

234. 
     Определить, какой вклад вносит вращательное движение в молярную энтропию кислорода при 500° К, если момент инерции I^r_0t = 19,13• 10^-40 г-см².
     

Ответ: 9,477 кал/град -моль.

234. 
     Вычислить константу равновесия реакции
     

J₂^2J


* При вычислении учесть, что 1 am = 1,013.10⁶ дин/см².


91

при Т = 1274° К на основании следующих данных: Qo=—35 590 кал;

Mj = 126,9;


1, =7,516.10 ^_38г-сж²;
" 2





6, =306,65°.
" 2
Ответ: 0,168 сг.

ГЛАВА III

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
ПРАВИЛО ФАЗ
Правило фаз выражается уравнением
С=К+2—/, (1)
где С —■ число степеней свободы;
К — число компонентов;
f — число фаз;
2— число внешних факторов равновесия, обычно — это температура и давление.
Как видно из уравнения (1), число степеней свободы при данном числе компонентов будет максимальным, если число фаз равно 1. Так, для однокомпонентной однофазной системы максимальное число степеней свободы равно 2, т. е. состояние такой системы определяется заданием двух переменных. Этими переменными являются температура и давление. Поэтому все возможные состояния однокомпонентной системы могут быть представлены на диаграмме р—Т.
Если система состоит из двух компонентов, то ее состояние зависит не только от температуры и давления, но и от ее состава, а это значит, что для графического изображения условий равновесия в двухкомпонентной системе нужно пользоваться пространственной диаграммой или рассматривать систему, например, при постоянном давлении.
В соответствии с этим правило фаз для систем, изучаемых при постоянном давлении, принимает вид
C=K+l-f (2)
и при определении f учитываются только конденсированные фазы. : ' Г'«К
ДИАГРАММА ПЛАВКОСТИ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ
СИСТЕМЫ
Простейшая диаграмма плавкости двухкомпонентной системы показана на рис. 6. Она описывает превращения в системе, образованной двумя компонентами, взаимно растворимыми в


93




жидком состоянии и нерастворимыми в твердом, вызываемые изменением состава и температуры системы.
Каждая фиксированная точка диаграммы соответствует устойчивому равновесию системы при данных температуре и составе. Так, при температуре, соответствующей точке а, в устойчивом равновесии находятся две фазы — жидкий и твердый компонент А. Эта точка есть температура плавления компонента А. При повышении температуры исчезает твердая фаза, при понижении — жидкая.


Сплав, состояние
которого изображается
точкой М, при охлаж-
дении от М до f оста-
ется жидким. При тем-
пературе t\, соответст-
вующей точке /, из него
начинают выделяться
кристаллы компонента

1. 
   в результате чего
   жидкая фаза L изменя-
   ет свой состав по на-
   правлению от f к е, обо-
   гащаясь компонентом
   
2. 
   , и температура про-
   должает падать. При
   температуре ^ состав
   жидкого сплава дости-
   гает точки е. Этот
   сплав, будучи насыщен
   

обоими компонентами, затвердевает при постоянной температуре без изменения состава, превращаясь в двухфазную твердую смесь компонентов Л и В, называемую эвтектикой.
Сплавы, состав которых лежит правее точки е, претерпевают при охлаждении превращения, аналогичные описанным для сплава М.
Для определения относительных количеств сосуществующих фаз применяется правило рычага. Например, в системе, состояние которой изображается точкой Р, количество жидкого сплава относится к количеству твердого компонента В, как отрезок Р1 к отрезку Pk.





ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ


Состояние трехкомпонентной системы зависит от ее состава, температуры и давления. Состав системы полностью определяется двумя числами — процентным содержанием двух компонентов, — что вместе с температурой и давлением составляет четыре переменных. Таким образом, для графического изображения условий равновесия в трехкомпонентной системе, даже прк 9-1




постоянном давлении, нужна пространственная диаграмма, применение которой для рассмотрения превращений, сопровождающих охлаждение сплава, представляет значительные трудности. Поэтому на практике пользуются ее проекцией и горизонтальными или вертикальными сечениями. На рис. 7 показана пространственная диаграмма состояния простейшей трехкомпонентной системы, а на рис. 8 — ее проекция на основание. Основанием пространственной диаграммы является равносторонний тре





угольник. Каждая его вершина соответствует 100% того или иного компонента, точки, лежащие на сторонах треугольника, — составу одной из двухкомпонентных систем и точки, лежащие внутри треугольника, — составу трехкомпонентной системы. Так, в точке М (см. рис. 8) процентное содержание компонента А определяется отрезком а, компонента В — отрезком b и компонента С — отрезком с (а + Ъ + с = 100).
Точки е_и е₂ и е% на рис. 8 изображают составы двойных эв- тектик А—В, А—С и В—С соответственно, а точка е — состав тройной эвтектики. Стрелками показано направление изменения состава жидкого сплава во время его кристаллизации при охлаждении. Например, из жидкого сплава М при его охлаждении сначала выделяется компонент В и состав его изменяется по направлению от точки М к точке d. В точке d система становится трехфазной, так как начинается выделение двойной эвтектики


95

В—С, и состав жидкого сплава изменяется по направлению от d к е. В точке е кристаллизуется тройная эвтектика и затвердевание заканчивается.

Изотермическое сечение пространственной диаграммы показано на рис. 9, где в качестве примера взята система, состоящая из воды и двух солей с одноименным ионом. Эта диаграмма позволяет количественно проследить изменения, происходящие в системе при изотермическом испарении воды. Пусть исходным раствором был раствор М. При испарении воды состав раствора изменяется по направлению от М к а. В точке а начинается выделение твердой соли S₂> и состав раствора изменяется от а к е.


И; О





Рис. 9





В точке Ъ раствор насыщен двумя солями (его состав изображается точкой е), которые совместно выделяются из раствора вплоть до полного удаления воды (точка с).