Samarqand davlat universiteti fizika fakulteti qattiq jismlar fizikasi kafedrasi

2. Amorfli kremniyning fizik-kimyoviy xossalari

Silikatlar Plyumbatlar Uglerod va kremniy tipik elementlar. Davriy sistemadagi birorta gruppa IV gruppa elementlarining ahamiyatliligi bо‘yicha tenglasha olmaydi. Uglerod organik kimyoning asosi bо‘lib, bosh organogen element, hamma tirik organizmlar uchun kerakli komponent. Ikkinchi tipik element- kremniy-anorganik kimyoning va hamma jonsiz tabiatning bosh elementidir.

Germaniy birinchi qattiq jismli tranzistor (1948 y) lar olishda radio elektronika sohasida 10 yillar davomida revolyusion burilish qildi. Germaniy faqat kremniydan keyingi ikkinchi yarim о‘tkazgichdir.

IV A gruppaning hamma elementlari 4 valent elektronga ega bо‘lgan, almashinish mexanizmi bо‘yicha maxsus muhim tetraedrik bog‘lar hosil qiladigan, valent elektronlari bо‘yicha davriy sistemaning о‘rtasiga joylashgan elementlardir.

Elementlarning +4 oksidlanish darajalarining barqarorligi S → Pb qatorida yoki tartib raqamlarining ortib borishi bilan kamayadi. Qо‘rg‘oshin uchun +2 oksidlanish darajasi kо‘proq barqaror. -4 oksidlanish darajalarining barqarorligi aksincha Pb → S о‘tganda ortadi.

Qо‘rg‘oshin va qalay -4 oksidlanish darajasidagi gidridlari juda beqaror, ularda zanjir hosil qilish xarakteri yо‘q. Metallik xarakteri oddiy moddalarda ugleroddan qо‘rg‘oshinga tomon ortadi.

Fizikaviy xossalari bо‘yicha uglerod oddiy modda hamda olmos va grafit metalmaslar (grafitda ayrim metallik belgilari namoyon bо‘ladi): kremniy va germaniy oraliq holatlarni (oraliq xossani) egallaydi. Yarim о‘tkazgichlar: qalay va qо‘rg‘oshinlar – metallar.

Kimyoviy xossalari bо‘yicha S va Si metalmaslar: Ge, Sn, Pb qatorida metall sifatidagi kimyoviy aktivliklari ortadi, shu bilan birga Ge da metalmaslik xossasi yuqoriroq bо‘lsa Pb – da metallik xossasi kattadir.

Uglerod va kremniyning hamda germaniy gruppachasi elementlarning II va IV gidroksidlarini kislota asos xossalarini о‘zgarishi yuqoridagi jadvalda berilgan.

Kremniy, uning fizikaviy va kimyoviy xossalari

Olinishi. Kremniy birinchi marta erkin holda 1822 yilda (Berselius, Shvesiya) tetraftorid kremniyni kaliy bilan qaytarib ajratilgan.

SiF4 + 4K = 4KF + Si

Tabiatda tarqalishi. Yerning litosfera qatlamida tarqalishi bо‘yicha ikkinchi element (27,6 massa %). Faqat bog‘langan holda har xil tog‘ jinslarida va ularning yemirilish (tog‘ jinslarining nurashi) mahsulotlarida oksid va silikatlar kо‘rinishida uchraydi. Yer pо‘stining 90% i qumtuproq va silikatlardan iborat.

Kremniy jonsiz tabiatning muhim elementlaridan biri bо‘lishiga qaramasdan u о‘simliklar va hayvonlar uchun ham zarur. Kremniy о‘simliklarning poyalarida, tanalarida tо‘planib ularning barqarorligini oshiradi. Kremniy qushlarning patlarida, hayvonlarning junlarida, quyi va suv о‘tlarining qoldiqlarida ham kremniy uchraydi.

Tog‘ jinslarining va ularning nurashi qattiq mahsulotlarining asosiy qismi kaliy, natriy, kalsiy, magniy, alyuminiy va temir silikatlaridan tuzilgan.

Eng muhim silikatli minerallarga quyidagilar kiradi. Dala shpatlari – kaliy dala shpati (ortoklaz) K(AlSI3O8), yoki K2O·Al2O3

·6SiO2 hamda natriyli (albit) Na(AlSi3O8) yoki Na2O·Al2O3·6SiO2 hamda ohaktoshli (anortit), ohakli- natriyli (plagioklaz) dala shpati. Ular yer qobig‘idagi hamma minerallarning 60 % tashkil qiladi.

Loy tuproqlar- tarkibida suvi bor minerallar, dala shpatlarini nurashidan hosil bо‘ladi (bunda suv yutiladi eriydigan kaliy birikmalari tabiiy suvga о‘tadi). Loy tuproqlar boshqa usullarda ham hosil bо‘lishi mumkin, ularning tarkibiga sezilarli ta’sir qiladi. Tarki-

bi bо‘yicha loy tuproqlar bо‘linadi: suglinok- loy tuproq tarkibida qum va temir (III) oksidi kо‘p bо‘ladi.

Mergel- loy tuproqni ohak tosh bilan aralashmasi:

Kaolin – (chinni uchun loy tuproq) – maxsus loy tuproq va qum aralashmasi, kaolin asosiy tarkibiy qismi mineral kaolinit

Al(Si2O5)(OH)4 yoki Al2O3· 2SiO2 ∙ 2H2O.

Slyudalar – tiniq, har xil rangli oqdan – qoragacha kristallar, osonlik bilan alohida qatlamlarga ajraladi, asosiy tarkibiy qism sifatida silikatli minerali bо‘lgan muskovit – KAl2(Al2Si3O10)(OH)2, yoki biotit K(MgFe’’)3(AlSi3O10)(OH)2 – elektroizolyasiyalovchi

qoplamalar, issiqlikka chidamli shishalar (oyna) tayyorlashda ishlatiladi.Avgitlar- muhim jins hosil qiluvchi mineralar (bozaltlar tarkibiga kiradi). Tarkibi bо‘yicha bular CaMg(Si2O6), CaO · MgO · 2SiO2 , kalsiy о‘rniga natriy, kaliy, marganes va boshqalar, magniy о‘rniga temir, alyuminiy, marganes bо‘lishlari mumkin.

Talk- 3MgO∙4SiO2·N2O yumshoq, ishqalanganda yog‘simon mineral upa kо‘rinishida surkov moyi sifatida rezina materiallarini bir –biriga yopishib qolmasliklari uchun ishlatiladi, kosmetik vositalar tarkibiga kiradi, qog‘ozga va zaharli ximikatlar shimdiriladi.

Asbestlar – tarkibi 3MgO·4SiO2· N2O tolasimon tuzilishli minerallar. Laboratoriyada va sanoatda foydalaniladigan issiqlikka chidamli va kimyoviy inert moddalar tayyorlashda ishlatiladi: asbestdan issiqlikka chidamli yopqichlar, tо‘rlar, texnik diafragmalar tayyorlana-

di. Asbest changi kasbiy о‘pka kasalligini chiqaradi.
Boshqa silikatlardan – aldama shox, olivin, dengiz kо‘prigi, topaz, granitlar, berill, izumrud, sirkon, serpentin, ultramarin, permutit va boshqalar ma’lum.

Kremniyni olinish.

1. Kvars va koks yoki dikarbid kalsiy SaS2 aralashmasidan ozroq miqdordagisini elektro pechlarda qizdirib olinadi:

SiO2 + 2C = Si + 2CO jarayon 1500 – 17500S da sodir bо‘ladi.

2SiO2 + CaC2 = CaCO3 + CO + 2Si

2. Qum tuproqdan alyumotermiya usuli bilan:

3SiO2 + 4Al = 2Al2O3 + 3Si .

bu usullarda olingan kremniyga texnik kremniy deyiladi, unda 93 – 99 % gacha kremniy bо‘ladi. Laboratoriyada kremniy SiO2 magniy kukuni bilan (1:2 nisbatda) aralashmasini qizdirib olinadi. Aralashma yuqori temperaturada qizdiriladi va sovutgandan sо‘ng, aralashmadan Si ni ajratish uchun uni HCl eritmasida solinadi. Bunda reaksiya natijasida ozgina magniy silisid hosil bо‘lganligi uchun aralashma kislota eritmasiga solinganda kislota va magniy silisid ta’siridan silanlar hosil bо‘lganligi sababli eritma ustida chiroyli alanga hosil bо‘lib silan havoda yonadi.

SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O

Texnik kremniydan zonali suyultirish usulida juda toza kremniy olinadi. Undagi aralashmalar 10-7 – 10-9 mas% gacha bо‘ladi.

Fizik xossalari. Tо‘q kulrang kristall, metallsimon yaltiroq, zichligi r =2,33 g/sm3. Qattiq, mо‘rt kristall modda normal sharoitda termodinamik barqaror olmosga о‘xshash kub modifikasiyadagi kremniy kulrang pо‘lat rangli smolasimon yaltiroqlikka ega juda qattiqligi va mо‘rtligi bilan xarakterlanadi. Yuqori temperaturadagi geksaganol

kо‘rinishdagi kremniy beqaror va amaliy ahamiyatga ega emas.

Amorf kremniy mayda kristallik kub shalkida bо‘ladi. Olmosga о‘xshash shaklidagi kremniyda uning atomlari sp3-gibrilanishda bо‘ladi. Uchlamchi turdagi kremniy kristallaridagi tetraedrik bog‘lanishni quyidagi rasmda kо‘rsatish mumkin.

Kremniy qо‘ng‘ir amorf kukun holida ham uchraydi. Amorf kremniy zichligi r =2,0. Kremniy suvda erimaydi, NG‘ va ishqorlarda eriydi:

Si + 4HF = SiF4↑ + 2H2↑

Agar kislota mо‘l bо‘lsa; SiF4 + 2HF = H2SiF6 kislotasi hosil bо‘ladi.

Si + 4KOH = K4SiO4 + 2H2↑; Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2↑

Kremniy kimyosining uglerod kimyosiga nisbatan muhim farqi shundaki, kremniy bog‘ hosil bо‘lishida 3d orbitallar ham ishtirok etadi. Nazariy jihatdan kremniyning kovalentligi 9 ga teng bо‘lsa, ugleroda esa 4 ga teng.

Amalda kremniyning 6 valentli birikmalari uchraydi, ularda kremniy atomi sp3d2 – gibridlanishda bо‘ladi. Biroq kremniy uchun eng xarakterli struktura k.s. 4 ga teng bо‘lgan birikmalardir, ularda kremniy sp3 gibridlanishda bо‘ladi. Uning sp va sp2 hosilalari kam va

beqarordir. Kremniy ugleroddan farqli yakka bog‘li zanjirlar hosil qilishga moyilligi juda kam. Chunki S – S bog‘larga (347,3 Kj/mol) nisbatan, Si – Si (176,6 kj/mol) bog‘ energiyasi ancha kuchsiz, shu sababli kremniy uzun barqaror zanjirlar hosil qila olmaydi. Bulardan

tashqari kremniyni tipik metalmaslar bilan hosil qilgan birikmalari, uglerodning shu tipdagi birikmalariga nisbatan kо‘proq qutblangan. Bu hol kremniyning kо‘proq metalligi va kichikroq nisbiy elektromanfiyligi bilan asoslanadi.

Kremniy eng barqaror birikmalarida +4, 0 va -4 oksidlanish darajalarida bо‘ladi. Kremniy uchun +2 oksidlanish darajasi kam xarakterli nihoyat kremniy kimyosi uchun kislorodga bо‘lgan moyilligi juda yuqoriligi katta ahamiyatga ega. Si – O orasidagi bog‘lanish energiyasi

Si – Si orasidagi bog‘lanish energiyasiga nisbatan deyarli 2,5 marta kattadir. Yer qobig‘ining 60 % qumtuproq, uning gidrat shakli SiO2 · H2O va har xil silikatlardan alyumosilikatli jinslardan tuzilganligi bejiz emasdir.

Kremniyning kimyoviy aktivligi faqat uning yuza sirtini holatiga bog‘liq. Amorf kremniyning kimyoviy aktivligi kompakt holidagi kristallik kremniydan kuchli. Kremniy ftor bilan sovuqda ham birikadi:

2G‘2 + Si = SiG‘4↑
Boshqa metalmaslar – xlor, brom, kislorod, oltingugurtlar bilan juda qizdirilganda birikadi. Kremniy, uglerod, azot, borlar bilan juda yuqori temperaturada ta’sirlashadi. Qizdirilganda kremniy metallar bilan silisidlar hosil qiladi. Ftorid kislotasi kremniy bilan odatdagi sharoitda birikadi, qolgan vodorod galogenidlar bilan 400-5000S da birikadi: Si + 4NG‘ = SiF4 + 2H2 ↑

Kremniy HNO3 va NG‘ aralashmasida yaxshi eriydi

3Si + 4HNO3 +18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O

Ishqor eritmalarida yaxshi eriydi:

Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2↑

Bu omillarning hammasi kremniyni metalmaslik tabiatini uning yarim о‘tkazuvchanlik xossasi bilan yaxshi korrellyasiya qiladi.

Kremniy eng muxim zamonaviy yarim о‘tkazgich materiallardan biri, u elektronika va elektrotexnikada: integral sxemalar, diodlar, tranzistrlar teristorlar, termistorlar, fotoelementlar tayyorlashda ishlatiladi.

Kо‘pincha pо‘lat va boshqa qotishmalarda legirlovchi konponentlar (ularning mexanik mustahkamligi va korroziya bardoshligini oshiradi, quyma xossalarini yaxshilaydi). Eng toza holdagi kremniydan kosmik texnikada ishlatiladigan quyosh batareyalarini ishlab chiqarishda foydalaniladi.

Kremniy (IV) oksidi silikat kislota.

Kremniy dioksid SiO2 qadimdan qumtuproq deb nomlangan, rangsiz kristall modda ts = 17280S nihoyatda qattiq va mustahkam.

Tabiatda tarqalishi.

Kristallik SiO2 kvars minerali holida granitlar, gneyslar, qumliklar va dengiz qumini asosiy tarkibiy qismiga kiradi. Kvarsning yaxshi hosil bо‘lgan kristallari rangli aralashmalar bilan quyidagi minerallarni hosil qiladi:

tog‘ xrustali (oq tiniq);

(tutunsimon) kvars yoki raux topaz (kul rangdan to jigar ranggacha);

binafsha kvars;

marion (qora);

ametist (gunafsha);

sitrin (sariq).

Bulardan tashqari kvarsning xillariga tarkibida suvi bо‘lgan minerallar: opal, xalsedon (agat, karneol, yashma) va kremenlar kiradi.

SiO2 chо‘kma tog‘ jinslar kizelgur (diatomit, tuproq infuzoriyalari) tarkibiga kiradi.

SiO2 kristallari ayrim о‘simliklar va hayvonlar organizmidan (ayrim boshoqli о‘simliklarda qamishda, bombukda kremniyli gubka va suv о‘tlarida) ham uchraydi.

Kremniy (IV) oksidining olinishi. Kvarsning yaxlit katta (mono kristallar) kristallari suniy gidrotermal usulda SiO2 cuvli eritmalardan 300-4000S da va 100 -200 mPa (1000-200 atm) bosimda о‘stiriladi.

Kremniy (IV) oksidining xossalari. Oq kukun yoki oq tiniq kristallar polimorf modifikasiya turiga bog‘liq holda (kvars tridimit, kristobalit) 1500-17050S oralig‘ida suyuqlanadi. Suyuqlangan qumtuproq amorf shishaga о‘xshash massa holida qotadi (kvars shishasi).

Faqat ftorid kislotasi (plavik kislota) ta’siridan buziladi, kislota kam bо‘lganda SiF4, kislota mо‘l bо‘lganda H2[SiF6] (geksaftorid kislota) hosil bо‘ladi SiO2 suyuqlangan ishqorlar, ishqoriy metallarni karbonatlari bilan qizdirilganda turil silikatlar hosil qiladi.

Kremniy (IV) oksidining ishlatilishi.

Qumtuproq (SiO2) shisha, keramika, namunaviy materiallar, beton, buyumlar ishlab chiqarishda kremniy olishda ishlatiladi. Kvars kristallari radio texnikada ultratovush qurilmalarida qо‘llaniladi.

Tog‘ xrustali yuvelir ishlarida qimmatbaho tosh optik instrumentlar tayyorlashda material. Kvars kristallari, kvars soatlarida ishlatiladi.

Kremniyning kislotalari va silikatlar

Kremniy kislotalari tо‘g‘ridan-tо‘g‘ri SiO2 bilan N2O dan olinmaydi. Biroq silikatlarga kislota ta’sir ettirilganda yoki ayrim binar birikmalari gidrolizlanganda SiCl4 gidratlangan kremniy oksidi m SiO2 ∙ nH2O hosil bо‘ladi va chо‘kmaga tushadi.

Na2SiO3 + 2HCl = NaCl + SiO2 · H2O↓

SiCl4 + 4H2O = 4HCl + H4SiO4↓ (SiO2 ∙ H2O)

Kremniyning kislotalari juda kuchsiz kislota SiO2 va suvning nisbatlari turlicha:

mSiO2 + nH2O da m=1 va n = 1 bо‘lsa, H2SiO3 – metasilikat

m=1 va n=2 bо‘lsa, H4SiO4 – ortosilikat kislota

m=2 va n=1 bо‘lsa, H2Si2O5 – disilikat kislota m = yoki n=

bо‘lsa, polisilikat kislotalari deyiladi. Gidratlangan mSiO2·nH2O

dastlab qovushqoq biroq tezda qattiq rangsiz kislota geliyga aylanadi.

Keyinchalik saqlanish davomida havoda asta-sekin gelning suvsizlanishi natijasida oq qattiq bо‘lmagan juda g‘ovak mahsulot silikagel hosil bо‘ladi. Kuchli qizdirish va keyin natriy xloridni yuvib chiqilgandan keyin mayda dispers oq kukun kremniy dioksid olinadi.

Bunga oq qurum deyiladi. Quyidagi rasmlarda silikat kislota anionlarining tuzilishlari keltirilgan

Cheklangan о‘lchamga ega kо‘rsatilgan silikat ionlari bilan bir qatorda cheklanmagan о‘lchamga ega bо‘lgan zanjirli lentali, yassi tekislikli va fazoviy strukturali silikat ionlar ham mavjud (asbest,slyuda va qum tuproq).