|
0°
|
|
tioatsetatda delokalizatsiya
|
ko'rinmaydi
spirtli tioatsetat
►
Biz bu masalani bobda allaqachon muhokama qilganmiz. 10 nukleofillarning konjugatsiyalangan C=C-C=O sistemasi bilan reaksiyalari ko'rib chiqilganda. Bunday tizimdagi S=O guruhiga hujum odatda elektrostatik oʻzaro taʼsirlar (zaryadni boshqarish), nukleofilning S=S guruhiga hujumi esa orbital oʻzaro taʼsirlar (HOMO-LUMO) orqali boshqariladi; biz bu holatni orbital boshqaruv deb ataymiz.
C=O guruhining sezilarli polarizatsiyasi
juda past C-Br aloqa polarizatsiyasi
598
17 • Nukleofil almashinish reaksiyalari
orbitallar
alkil galogenid
RX
bo'sh
bo'shashish
to'ldirilgan
bog'lash
haqida
P
35 p 3 -oltingugurt atomining gibridlangan yolg'iz elektron juftlari
25p 3 kislorod atomining gibridlangan yolg'iz elektron juftlari
nuqtali o'qlar
zaif ko'rsatish
o'zaro ta'sirlar
orbitallar
karbonil
ulanishlar
R 2 C=O
N
Guruch. 17.7. MO energiya darajalarining odatiy joylashuvi.
birinchi davrlar ichidan element atomi bo'lgan nukleofillarga qaraganda 8 m 2 reaktsiyalarda samaraliroqdir. Odatda, toʻyingan uglerod atomida oʻrin almashish sodir boʻladigan substratlarga nisbatan nukleofilning reaktivligi quyidagi tartibda oʻzgaradi:
men- _ > Br- _ > Cl- _ > F- _
RSe- > RS- > RO- _
R 3 P: > R 3 N:
Nukleofillar almashtirish reaksiyalarida
Turli nukleofillarning etanoldagi metil bromid bilan reaksiya tezligi (suv bilan reaksiya tezligiga nisbatan, 1 ga teng) jadvalda keltirilgan. 17.16.
17.16-jadval. Nisbiy tezliklar (ga nisbatan
suv bilan reaksiya tezligi bilan 1) nukleofillarning EtOHdagi MeBr bilan reaksiyalari
Nukleofil F - H 2 O Et 3 N Br - PhO - EtO - I - PhS -
Nisbiy 0,0 1,0 1400 5000 2,0-10 3 6-10 4 1,2 10 5 5,0-10 7 tezlik
Ushbu ketma-ketlikni biz allaqachon bobda uchratganmiz. 10. Shuning uchun shunday bo'lar edi
o‘shanda qo‘llagan atamalarimizni eslash maqsadga muvofiqdir. To'yingan uglerod atomi bilan samarali reaksiyaga kirishadigan nukleofillar, masalan, R 3 P
va RS - yumshoq nukleofillar deb ataladi va karbonil uglerod atomi bilan samarali reaksiyaga kirishadigan asosiy nukleofillar qattiq deb ataladi.
nukleofillar. Bu foydali va esda qolarli ta'riflar, chunki
elektronlarga ega bo'lgan juda katta zarralardir , qattiq nukleofillar esa kichik, elektronlarini mahkam ushlab turadi va yuqori zaryad zichligi bilan ajralib turadi. "Qattiq" (nukleofil yoki elektrofil) deganda, biz reaktsiyalari bilan belgilanadigan zarralarni nazarda tutamiz .
Nukleofillar va chiquvchi guruhlarni solishtirish
599
asosiy zaryadli (elektrostatik) oʻzaro taʼsirlarda va “yumshoq” (nukleofil yoki elektrofil) deganda , reaksiyalari asosan orbital (HOMO-LUMO) oʻzaro taʼsirlari bilan belgilanadigan zarrachalarni nazarda tutamiz.
• Keling, ushbu ikki turdagi nukleofillarning xususiyatlarini umumlashtiramiz.
|
Qattiq nukleofillar X
|
Yumshoq nukleofillar Y
|
kichik
|
katta
|
zaryadlangan
|
neytral
|
asosiy (HX - kuchsiz kislota)
|
zaif asosli (HY - kuchli
|
|
kislota)
|
kam energiyali HOMO
|
yuqori energiyali HOMO
|
C=O guruhiga hujum qilishga moyil
|
to'yingan hujumga moyil
|
|
atom C
|
misollar: RO - , NH - , MeLi
|
misollar: RS - , I - , R 3 P
|
Eslatib o'tamiz, elektrostatik o'zaro ta'sirlar bilan boshqariladigan reaktsiyalarda elektronlar hali ham HOMO dan LUMO ga o'tishi kerak; ammo, orbital o'zaro ta'sirlar bilan boshqariladigan reaktsiyalarda elektrostatik hissa kerak emas.
Nukleofillar va chiquvchi guruhlarni solishtirish
Nukleofil almashtirish reaktsiyalarida karbonil uglerod atomida aniq bog'liqlik mavjud: yaxshi nukleofil yomon chiqadigan guruh bo'ladi va aksincha , chunki bu reaktsiya oraliq hosil qiladi, undan eng yaxshi chiqib ketadigan guruh ajralib chiqadi. Agar u nukleofil bo'lsa, unda teskari reaktsiya sodir bo'ladi va biz reaksiyaga kirishmagan substratni olamiz.
xlorid ioni har doim eng yaxshi ajralib chiqadigan guruhdir , shuning uchun, masalan, efirning NaCl bilan reaktsiyasi orqali asilxlorid olishga urinish boshidanoq barbod bo'ladi. Xlorid ioni karbonil reaktsiyalarida yaxshi ajralib chiqadigan guruh va C=O ga nisbatan zaif nukleofildir, EtO esa - bu reaksiyalarda yomon tark etuvchi guruh va karbonil uglerod atomi bilan o'zaro ta'sirlashganda yaxshi nukleofil.
S^ -reaktsiyalarning farqi shundaki, ular oraliq hosil bo'lmasdan boradi . Shuning uchun o'tish holatining energiyasini pasaytiradigan har qanday omil ham to'g'ridan-to'g'ri, ham teskari reaktsiyalarni tezlashtiradi. Shuning uchun biz turli omillarning reaktsiya tezligi va yo'nalishiga qanday ta'sir qilishini ko'rib chiqishimiz kerak.
Yodid ioni toʻyingan uglerod atomida nukleofil oʻrin almashish reaksiyalarida eng yaxshi nukleofillardan biri boʻlishi kerak , chunki u davriy tizimning 5-davrida joylashganligi va uning yolgʻiz elektron juftligi juda yuqori energiyaga ega boʻlganligi sababli. Va bu yodid ionining juda past asosliligiga qaramay, haqiqatdir (17.17-jadval). Yodid ioni turli alkil hosilalari bilan tez reaksiyaga kirishadi; alkil yodidlar mos keladigan substratlarda yodid ionini xlorid yoki tosilat bilan almashtirish reaktsiyasi natijasida hosil bo'ladi.
600
17 • Nukleofil almashinish reaksiyalari
|
Jadval. 17.17. EtOH dagi MeBr bilan reaksiyalarda nisbiy stavkalar (suv tezligi 1 ga teng).
|
|
Nukleofil X
|
pKa (HX)
|
Nisbiy tezlik
|
|
men- _
|
-10
|
1.2 ■ 10 5
|
|
br- _
|
- to'qqiz
|
5,0-10 3
|
|
Cl- _
|
-7
|
1.1-10 3
|
►
|
F- _
|
+3
|
0
|
Bu ikki reaksiyadan birinchisi osonroq
|
|
|
|
dan NaCl ning cho'kishi paytida davom etadi
|
0
|
|
|
Do'stlaringiz bilan baham: |
