Reaksiya mahsulotlarining tuzilishini aniqlash

® ©o
0 N=N=N _R X_x ► © N=N=N — R + X ^U
nukleofil azid ioni N; neytral alkil azid
Olingan alkilazid turli usullar bilan birlamchi aminga aylantirilishi mumkin, masalan, katalitik gidrogenatsiya yordamida (24-q., v. 2) yoki LiAlH _{4 ta'sirida.} (12-bob). Bu usul reduktiv aminatsiyaga o'xshaydi ­, bu bobda muhokama qilingan. o'n to'rt.
RX + NaN ₃ ►RN ₃ _ ^L|AIH 4 ^ RNH ₂


Azid ioni epoksidlar bilan ham yaxshi reaksiyaga kirishadi; Quyida epoksid ochilishining stereokimyosini ko'rsatadigan misol keltirilgan.





Asosiy epoksid bitta diastereomer (trans) sifatida mavjud, ammo (±) belgisi bilan belgilangan enantiomerlarning rasemik aralashmasi sifatida ishlatiladi (16-bobga qarang). Azid ioni bu epoksidga uch a'zoli halqaning har qanday uglerod atomiga hujum qiladi (chunki ular bir xil bo'ladi), natijada gidroksiazid hosil bo'ladi. Bu reaksiya suv va organik erituvchi aralashmasida, bufer sifatida ammoniy xloriddan foydalangan holda amalga oshiriladi, bu oraliq mahsulotning protonlanishi uchun proton manbai hisoblanadi.
Reaksiya tugagandan so'ng azidni kamaytirish uchun aminga trifenilfosfin va suv qo'shiladi. Bu jarayon ushbu bobda muhokama qilingan Mitsunobu reaktsiyasiga o'xshaydi.





Quyida ushbu tiklanishning ehtimoliy mexanizmi keltirilgan. Uning Wittig reaksiya mexanizmiga o'xshashligiga e'tibor bering ­(486-bet). Reaksiya jarayonida azot molekulasi bo'linishi, suv molekulasi esa "bo'linishi " va ikkita reagent o'rtasida taqsimlanishi ishonchli tarzda aniqlangan. Atom


S^ -reaktsiyalarda nukleofillar


595


fosfor kislorod bilan bog'lanadi va azot atomi ikkita vodorod atomini oladi ­. Aynan shu bog'lanishlar ( NO va PH emas , P=O va NH ) eng kuchli ^ hisoblanadi.





Tarkibida oltingugurt bor nukleofillar kislorodli nukleofillarga qaraganda 8 _{m 2 reaksiyalarda faolroqdir.}
Tiolat ionlari ­S _N 2 mexanizmi orqali alkil galogenidlar bilan reaksiyaga kirishadigan ajoyib nukleofillardir.Yuqori rentabellikda tegishli sulfidni olish uchun tiol, natriy gidroksid va alkilgalogenidni aralashtirish kifoya.
PhSH + NaOH + p -BuBr ► PhSBu + NaBr
Ushbu reaktsiyada gidroksid ioni va tiol o'rtasida raqobat yo'q ­, chunki tiollar suvga qaraganda yuqori kislotalikka ega ( p^ _a RSH qiymati odatda ~ 9-10, PhSH p ^ _{a uchun).} = 6,4, H ₂ O p ^ _{a uchun} = 15.7, bobga qarang. 8), shuning uchun proton oltingugurt atomidan kislorodga tez o'tadi ²⁾ .





HAQIDA


H C ©,


U


tez proton uzatish





©


S ^ mexanizmiga ko'ra alkilgalogenid bilan reaksiyaga kirishadi .
B _m 2-Tiolat ioni nukleofil vazifasini bajaradigan reaksiya.





Ammo tiolning o'zini qanday qilib olish mumkin? Alifatik tiollarni olishning aniq usuli bu ­alkilgalogenid va NaSH o'rtasida S^ -reaktsiyani amalga oshirishdir .





¹⁾ Azidlarni aminlarga qaytarishning bu usuli ko'pincha Staudingerni kamaytirish deb ataladi. - Taxminan. tarjima.


^{2) Tiollar va kislorodli nukleofillar teng asoslilikka ega} bo'lsa ham , tiollar alkilgalogenidlar bilan taxminan 100 marta tezroq reaksiyaga kirishadi. - Taxminan. tarjima.

17.14-jadval. EtOH dagi MeBr bilan reaksiyalarning nisbiy tezligi (suv bilan reaksiya tezligi 1 ga teng).
Nukleofil X	pKa (HX)	Nisbiy tezlik
HO- ^_	15.7	1 , 210 ^4
PhO- ^_	10.0	2 , 0 - 10 ^3
AcO- ^_	4.8	9-10 ^2
H2O _ _	-1.7	1.0
ClO 4 ^-	-10	0

2. Agar nukleofillar qatorida elektrofil uglerod atomi bilan yangi bog lanish hosil qiluvchi atomlar har xil bo lsa, boshqa omillar ham muhim bo lishi mumkin. Biz yuqorida tiolat ionlari (RS) toʻyingan uglerod atomida oʻrin almashish reaksiyalarida ajoyib ­nukleofillar ekanligini taʼkidlagan edik.

S^-reaktsiyalarda nukleofillar 597 Boshqacha aytganda ^,RS Toʻyingan uglerod atomida oʻrin almashish reaksiyalarida RO ga qaraganda kuchliroq nukleofil xossalarni namoyon qiladi , ^garchiRO boʻlsa ham ^. RS ga qaraganda oddiyroq ^- (17.15-jadval). 17.15-jadval. EtOH dagi MeBr bilan reaksiyalarning nisbiy tezligi (suv bilan reaksiya tezligi 1 ga teng). Nukleofil X pKa (HX) Nisbiy tezlik PhS- ^_ PhO- ^_ 6.4 10.0 5.010 ^7 2 , 010 ^3 oltingugurt atomida ham, kislorod atomida ham alkilgalogenid bilan reaksiyaga kirishishi mumkin : kuzatilgan ? ^SN ^2 S ^R X— *^—4 tiol asetat R Br S ^0^ S n 2 HAQIDA A Oltingugurt atomi ­kislorod atomiga qaraganda to'yingan uglerod atomiga nisbatan kuchliroq nukleofil ekanligi aniq. Lekin nima uchun? Bimolekulyar reaktsiyalar asosan ikkita omil bilan boshqariladi: elektrostatik tortishish (qarama-qarshi belgili zaryadlarning oddiy tortishishi) va ­nukleofilning HOMO va elektrofilning LUMO o'rtasidagi o'zaro ta'sir. Nukleofillarning protonlar va karbonil birikmalari bilan reaktsiyalari asosan zaryad (elektrostatik) nazorati bilan, shuningdek (lekin kamroq darajada) HOMO ning LUMO bilan o'zaro ta'siri bilan aniqlanadi. Albatta, proton musbat zaryadga ega. Karbonil guruhi, shuningdek, C=O p-bog'ning elektron zichligi teng bo'lmagan taqsimlanishi tufayli uglerod atomida sezilarli musbat zaryad bilan tavsiflanadi (4-bo'lim). To'yingan uglerod atomi va tark etuvchi guruh, ­masalan, brom atomi o'rtasidagi bog'lanish ham qutblidir, lekin uning qutbliligi ancha past va faqat zaryadlarning ozgina ajralishiga olib keladi, bu odatda ­S+ belgisi bilan ifodalanadi . 8 m2 reaktsiyalarda eng samarali ­elektrofillardan biri bo'lgan alkil yodid molekulalari deyarli dipol momentiga ega emas, chunki uglerod (2,55) va yod (2,66) ning elektron manfiyligi deyarli tengdir. Ushbu substratlarning 8 m 2 reaktsiyalarida elektrostatik tortishish juda kam ahamiyatga ega . Xo‘sh, nima gap? Bu erda faqat HOMO-LUMO o'zaro ta'siri muhim ahamiyatga ega. Nukleofil karbonil guruhiga hujum qilganda, nukleofil past ­energiyali n* orbitalga hujum qiladi. To'yingan uglerod atomiga hujum qilganda, nukleofil o'z elektronlarini C-X bog'ining c-orbitaliga o'tkazadi, bu haqda allaqachon bobda muhokama qilingan. 10. Oltingugurt atomining yakka elektron juftligi (3sp ^3), yuqori energiyaga ega ­bo'lgan, C-X bog'ining yuqori energiyali st*-orbitali bilan kamroq energiyaga ega bo'lgan kislorod atomining (2sp 3) yolg'iz elektron juftligiga qaraganda ­kuchliroq o'zaro ta'sir ^qiladi. Bunday holda, o'zaro ta'sir qiluvchi ­orbitallarning energiyalari bir-biriga yaqinroq bo'ladi (17.7-rasm). E'tibor bering, ikkala elementning elektronlari ­quyi energiya n * orbital bilan taxminan teng darajada o'zaro ta'sir qiladi. Bundan xulosa qilishimiz mumkinki, nukleofillar, ularda reaksiya markazi davriy sistemada quyiroqda joylashgan davr elementining atomi , g p