Реакции перегруппировки секстета. Реакции на заряженный электронном атом углерода

Перегруппировка Фаворского — перегруппировка α-галогенкетонов в карбоновые кислоты или их производные под действием оснований. Продукт реакции зависит от природы основания: в случае гидроксидов щелочных металлов образуются карбоновые кислоты, при взаимодействии с алкоголятами — сложные эфиры, в случае аминов — амиды карбоновых кислот.
Выходы перегруппировки по данным разных источников разнятся: от 15 до 94%.^[1][2]
В случае циклических галогенкетонов происходит сужение цикла:


Классический вариант перегруппировки идет через образование циклопропанонового интермедиата, поэтому перегруппировку циклопропанонов в карбоновые кислоты также называют перегруппировкой Фаворского.
Реакция открыта в 1894 г. А. Фаворским^[3]
Механизм реакции
Перегруппировке Фаворского подвержены галогенкетоны различной структуры и разной степени замещености галогенами, при этом в случае моногалогенкетонов с атомами водорода в α'- и α,α'-положениях по отношению к галогену перегруппировка «симметрична»: изомерные галогенкетоны дают одну и ту же карбоновую кислоту.
В случае галогенкетонов с атомами водорода только в α-положении или вообще без водородов в α- и α'-положениях ситуация иная - перегруппировка в этом случае «асимметрична»

Классическая перегруппировка Фаворского

Начальная стадия перегруппировки Фаворского - депротонирование галогенкетона с образованием енолят-аниона, после чего


Перегруппиро́вка Кла́́йзена (Кляйзена) (не путать с конденсацией Клайзена) — перегруппировка O-аллиловых эфиров фенолов.

Открытая в 1912 году, перегруппировка Кляйзена стала первым примером [3,3]-сигматропного сдвига.
Этой перегруппировке были посвящены несколько обзорных публикаций.
Практическое значение
Изучение молекулярных перегруппировок имеет большое значение для установления механизмов химических реакций и осуществления направленного органического синтеза. Многие перегруппировки используются в промышленно важных процессах, таких как изомеризация углеводородов нефти для получения высокооктанового моторного топлива, превращение циклогексаноноксима в капролактам, синтезы полупродуктов и красителей.