|
6-Ma’ruza. Ionli polimerlanish
Mavzuning asosiy masalalari
Kation polimerlanish.
Katalizatorlar va hamkor katalizatorlar.
Kation polimerlanish mexanizmi Kation polimerlanishdagi zanjir uzulishi. Kation polimerlanish kinetikasi.
Anion polimerlanish katalizatorlari. Anion polimerlanish kinetikasi va mexanizmi.
Koordinatsion - ionli polimerlanish. Sigler - Natta katalizatorlari.
Monomerlarning ionli polimerlanish jarayoni katalizatorlar ishtirokida boradi. Ionli polimerlanish ham radikal polimerlanishga o’xshash zanjir reaktsiyalardan iborat bo’lib, faqat o’sayotgan zanjir uchidagi radikal o’rnida kation yoki anion bo’ladi. O’sayotgan makromolekula o’zining musbat yoki manfiy zaryadlarini zanjir boylab uzatishi orqali polimer zanjirining o’sishiga imkoniyat tug’iladi. Shu sababdan o’sayotgan makroionning zanjir uchida hosil qilgan ionning zaryadiga qarab kationli va anionli polimerlanishga bo’linadi.
Shunday qilib, ionli initsiatorlar yoki jarayon tezligini ionlar yordamida tezlashtiruvchi moddalar ishtirokida sodir bo’ladigan polimerlanish jarayoni i o n l i p o l i m e r l a n i sh deyiladi.
1877 yilda A.M. Bo’tlerov izobutilenni sul’fat kislota ishtirokida birinchi marta polimerlab, poliizobutilen hosil qildi.
Organik modda molekulasi tarkibidagi uglerod atomining zaryadlangan zarracha (ion) holida mavjud bo’lishini Valden 1903, Tang 1921 yillarda ba‘zi organik moddalarning eritmalarini elektr o’tkazuvchanlik xossalarini o’rganish natijasida aniqlagan edilar. Keyinchalik N. Berrum 1926 yilda kimyo faniga juft zaryadli ionlar tushunchasini kiritdi. Faynman naftalinning natriyli tuzining EPR - spektrini o’rganib, organik anionlarning metall atomlari bilan ion jufti holida mavjud bo’lishini fizikaviy usullar yordamida isbotladi. Shunday qilib, fanda yuqori reaktsion aktivlikka ega bo’lgan ionlar ta‘sirida yuqori molekulyar birikmalar olish usuli ishlab chiqildi va uning asosida ko’p miqdorda sanoat ahamiyatiga ega bo’lgan polimerlar ishlab chiqarilmoqda. Shuningdek, ionli polimerlanish jarayonida faqat vinil monomerlari asosidagina emas, balki tarkibida aldegid, nitril, oksid gruppalari bo’lgan monomerlar asosida ham yuqori molekulyar birikmalar olish mumkin bo’ldi.
Kationli polimerlanish kuchli kislotalar va Fridel – Krafts katalizatori ishtirokida boradi, bunday katalizatorlar elektronlarning kuchli akseptorlari hisoblanadi. Fridel – Krafts katalizatorlarining polimerlanish jarayonidagi nisbiy faolligini quyidagicha ifodalash mumkin:
BF3 > AlF3 > TiBr3 > BCl3 > BBr3 > SnCl4
Kationli polimerlanish nazariy jihatdan bir muncha o’rganilgan bo’lib,uning tezligi polimerlanish muhitining dielektrik doimiyligiga, monomerning tuzilishiga va tabiatiga bog’liq bo’ladi. Kationli polimerlanishning asosiy xususiyatlaridan biri shundan iboratki, unda harorat pasayishi bilan jarayonning tezligi ortib boradi. Bu esa, ionli polimerlanishning qulayliklaridan biri polimerlanish jarayonini nihoyatda past haroratda olib borish imkonini ( 50 dan 1300 C) beradi.
Kationli polimerlanishda aktiv markazning hosil bo;lishi uglerod atomining bir elektronini yo’qotib karboniy ioniga aylanishiga asoslangandir. Katalizatorlar sifatida kuchli kislotalar va ularning elektron-akseptor tuzlari ishlatilganda monomer molekulasining protonlanishi natijasida karboniy ioni ya’ni aktiv markaz hosil bo’ladi:
CH2 = CH + HX → CH3 – CH+...X-
| |
CH3 CH3
Hosil bo’lgan aktiv markaz monomer molekulasini biriktirib, zanjirni o’sishi, ya’ni + zaryadni uzatilishi kuzatiladi:
CH3 – CH+...X- + CH2 = CH → CH3 – CH - CH2 - CH+...X-
| | | |
CH3 CH3 CH3 CH3
Reaksiyadan katalizatorning ajralib chiqishi natijasida zanjir uziladi:
CH3 – CH – [CH2 – CH - ]n - CH2 - CH+...X- → CH3 – CH – [CH2 – CH - ]n - CH = CH + HX
| | | | | |
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Demak, ionli polimerlanishda zanjirning uzulishi radikal polimerlanishdan farq qilib, katalizatorning ajralib chiqishi natijasida sodir bo’ladi. Kationli polimerlanishni past haroratda amalga oshirish uchun ba’zan monomerning aktivlanish energiyasini kamaytiruvchi moddalar – sokatalizatorlar ishlatiladi. Sokatalizatorlar
sifatida suv va mineral kislotalardan foydalanish yaxshi natija beradi. Bunda katalizator bilan sokatalizator o’zaro reaksiyaga kirishib, kompleks birikmani hosil qiladi. Kompleks birikma dissosialanishi natijasida proton ajralib chiqadi. Proton monomer molekulasi bilan birikib, kationli polimerlanishning aktiv markazini, ya’ni karboniy – ionni hosil qiladi:
SnCl4 + HCl ↔ H+ + [SnCl4Cl]- H+ + CH2 = CH → CH3 - CH+
| |
CH3 CH3
Aktiv markazga monomerlarni birikishi natijasida zanjirning o’sishi kuzatiladi:
CH3 - CH+ + CH2 = CH + CH2 = CH → CH3 - CH - CH2 - CH - CH2 – CH+ ... [SnCl4Cl]-
| | | | | |
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Zanjirning uzilish reaksiya tenglamasi ikki xil bo’ladi:
│→ CH3 - CH - CH2 - CH - CH2 – CHCl + SnCl4
CH3 - CH - CH2 - CH - CH2 – CH+ ... [SnCl4Cl]- ┤ | | |
| | | │ CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 │→ CH3 - CH - CH2 - CH - CH = CH+SnCl4 +HCl
| | |
CH3 CH3 CH3
Kationli polimerlanish jarayonida tartibli birikish ya’ni boshga-dum birikish kuzatiladi. Kationli polimerlanish jarayonining aktivlanish energiyasi radikal polimerlanish aktivlaninsh energiyasidan ancha kam-63 kJ/mol. Ba’zan uning qiymati manfiy ham bo`ladi. Shu sababli tarmoqlanmagan tuzilishdagi yuqori molekulyar polimerlar-50-400 tempiraturada kationli polimerlanish usuli bilan serntiz qilinadi.
Kationli polimerlanish jarayonida; a) Aktiv markazning hosil bo’lishi tezligi V1 = k1[M][Kat]
b) Zanjirning o’sishi V2=k2[M][M+]
v) Zanjirning uzilishi V3 = k3[M+]
Stasionarlik tartibiga asosan V1 = V2 u holda k1[M][Kat] = k3[M+] va
[M+] = k1/k3[M][Kat]
Polimerlanish darajasi zanjirning o’sish va uzilish tezliklarining nisbatiga teng bo’ladi;
P = V2 / V3 = k2[M][M+] / k3[M+] = k2/k3.[M]
Demak, polimerlanish darajasi zanjirning o’sish reaksiya tezlik konstantasiga va monomer konsentrasiyasiga to’g’ri proporsional bo’lib, zanjirning uzilish reaksiya tezlik konstantasiga teskari proporsionaldir.
Do'stlaringiz bilan baham: |
