Qabul qilingan qisqartmalar ro’yxati

1.2.3. Sellulozaning gidrolizi

Selluloza qadimdan ma’lum bo’lgan va tabiatda keng tarqalgan tabiiy polimerlardandir.Undan yuqori molekulyar sintetik moddalar kashf etilmasdan ilgari tola sifatida,mato,qag’oz va boshqa mahsulotlar olish uchun keng ko’lamda foydalanib kelingan.Shuning uchun yuqori molekulyar birikmalar kimyosi va fizik-kimyosiga doir nazariy va amaliy qonuniyatlar selluloza ustida olib borilgan ishlar natijasida yuzaga kelgan desak,mubolag’a qilmagan bo’lamiz [3, 6-8].

Sellulozaning gidrolizi. Selluloza makromolekulasi elementar zvenolari orasida glukozid bog’lanishning mavjudligi, ularning kislota, suv va spirtli eritmalarida hamda yuqori temperaturada suv bilan oson tasirlanishi natijasida selluloza gidrolizga uchraydi. Destruksiyalanish gidroliz jarayoni qanday sharoitda olib borilishiga qarab turli darajada sodir bo’lishi mumkin. Gidrolizlanish sellulozaning polimerlanish darajasining kamayishi hisobiga uning ishqorlarda erishi ortadi.
Gidroliz jarayoni suv ishtirokida yuqori temperaturada ham sodir bo’lishi mumkin. Lekin tezligi juda kichik qiymatga ega bo’ladi. Gidroliz jarayonini tezlatish maqsadida sistemaga kislota qo’shiladi. Sellulozaning kislotali katalizatorlar ishtirokida gidrolizlanishi quyidagi holatlarda borishi mumkin:

1. 
   Glukozid bog’lanishdagi kislorodni protonizatsiyalash asosida oksoniy ionini hosil qilish. Bunda sodir bo’ladigan reaksiyani quyidagicha ifodalash mumkin:
   

b) Oksoniy ionining sekin dissotsilanishidan glyukozid kationi hosil bo’lishi:

v) Glyukozid kationining suv bilan reaksiyasi:

Sellulozaning to’liq gidrolizga uchrashi natijasida uning molekulasidagi glukozid bog’lari uzilib glyukoza hosil bo’ladi. Reaksiya quyidagicha ifodalanadi:

Gidroliz jarayoni selluloza preparatlarida ularning struktura elementlarining joylanishiga ko’ra turlicha tezlikda borishi mumkin. Masalan, selluloza –II, selluloza-I ga nisbatan tezroq gidrolizlanadi. Undan tashqari reaksiya muhiti ham gidrolizga turlicha ta’sir qiladi. O’zida proton tutgan muhitda sellyuloza asta-sekin parchalanishi va destruksiyalanishi mumkin. Chunki proton katalizator vazifasini o’taganda gidroliz jarayoni bir meyorda borib,tabiiy sellyulozadan selluloza-III, gidrasellulozadan esa selluloza-IV hosil qilish mumkin. Bu vaqtda gidroliz jarayoni selluloza makromolekulasining amorf uchastkalarida sodir bo’ladi.
Polimerlanish darajasi 100 dan ortiq bo’lgan gidrosellulozaning hosil bo’lishi mis soni (Z_Cu) ning ortishi bilan harakterlanadi. Chunki bu vaqtda gidrolitik parchalanish natijasida molekula ohiridagi glyukozid, gidroksil guruppalar parchalanadi. Shuning uchun gidrosellyuloza 10-20 % li ishqor eritmasida erish hususiyatiga ega bo’ladi. Sellulozaning gidrolizlanishi natijasida β-α-glyukoza angidridlari orasidagi glyukozid ko’priklar buzilib, ular suv molekulalari bilan bog’lanadi. Hozirgi zamon tushunchalariga ko’ra bu o’zgarishlar birin-ketin boradigan quyidagi jarayonlar bilan harakterlanadi:

Birinchi reaksiyada hosil bo’lgan gidroksoniy ioni [H₃O]⁺ kislota molekulasining suvli eritmalarida qanday holatda bo’lishini ko’rsatadi:

1. 
   HCl +H₂O=[H₃O]⁺ + Cl^-
   
2. 
   H₂SO₄ +2H₂O=2[H₃O]⁺ + SO₄^2-
   

22. 
    H₃PO₄ + 3H₂O=3[H₃O]⁺ +PO₄^3-
    

Gidroliz jarayoni birinchi tartibli reaksiya bo’lib ,uni quyidagi tenglama bilan ifodalash mumkin:
dc/dt=K(a-c)
Bunda: K- gidroliz konstantasi;
C- vaqt birligida hosil bo’lgan sellulozaning gidroliz mahsuloti;

1. 
   sellyulozaning dastlabki miqdori.
   

Gidroliz jarayoniga hamma kislotalar turlicha katalitik ta’sir qiladi.Masalan,xlorid kislota (HCl) ning katalitik ta’siri bir deb qabul qilinsa,qolgan kislotalar o’z ta’siri bilan quyidagi qatorni hosil qiladi:


HCl > HBr > HJ > H₂SO₄ > HNO₃ > H₃PO₄ > HCOOH > CH₃COOH
1 0.98 0.93 0.51 0.23 0.11 0.07 0.06

Lekin HCl bilan H₂SO₄ ning ekvivalent miqdori har hil ta’sir etadi.

Gidroliz natijasida hosil bo’ladigan va parchalangan molekulaning chekka qismidagi glyukozid gidroksidlar gidrolizlanganda uning mis soni (Z_cu) ortadi, lekin molekulaning polimerlanish darajasi PD ning qiymati kamayadi.
Temperatura ortishi bilan gidroliz tezligi ham ortadi.
Masalan, temperatura 10⁰ ga ortganda 160⁰C bilan 200⁰C orasida borayotgan gidroliz jarayonining tezligi 2 marta ortadi. Lekin desruksiyaning tezligi molekulaning uzunligi kamayishi bilan kamayadi. Chunki birinchi navbatda juda kata molekulalar desruksiyalansa, keyinchalik selluloza molekulyar massasi kamayishi bilan uning parchalanish tezligi asta-sekin kamayib boradi. Lekin selluloza preparatlarining qaysi birida struktura elementlari g’ovaksimon joylashgan bo’lsa, shu preparatlarda gidrolizlanish tezligi shuncha tez va yuqori bo’ladi. Shunisi harakterliki, gidroliz jarayoni bilan bir qatorda kislotalar ta’sirida hosil bo’layotgan monozlar ham parchalanadi. Masalan, glyukoza quyidagi reaksiya bilan qisman parchalanishi mumkin:



Bunda pentozalar quyidagi mahsulotlarga aylanishi mumkin:



Pentozalarning bu mahsulotlarga parchalanishi geksozalarga nisbatan mukammal o’rganilgan. Umuman, jarayonni boshqarish bilan qandsimon moddalar miqdori, yoki parchalanishidan hosil bo’ladigan mahsulotlar miqdori ortadi.
Reaksiya qaysi sharoitda va qanday olib borilishiga qarab tezligi turlicha bo’lishi va turli usullar bilan aniqlanishi mumkin.
1) Gidrolizlangan selluloza makromolekulasidagi ohirgi guruppalar sonining ortishini aniqlashga asoslanadi;
2) Gidroliz natijasida hosil qilingan glyukoza va suvda eruvchan qandsimon moddalar miqdorini aniqlashga asoslanadi;
3) Gidrolizdan keyin sellulozaning polimerlanish darajasining kamayishini aniqlashga asoslanadi.
Bu uchala usuldan gidroliz reaksiyasi tezligini selluloza molekulasidagi ohirgi gruppalar sonini ortishiga asoslangan usul harakterlidir. Chunki bunda ma’lum vaqtda bir yo’la buzilgan glyukozid bog’lanishlar sonini ham aniqlash mumkin. Gidrolizdan keyingi ohirgi guruppalar sonining ortishi molekuladagi aldegid guruhlar miqdorini aniqlash bilan harakterlash qulay. Shunisi harakterliki, oksidlanish vaqtidagiga o’hshab sellulozaning gidroliz jarayonida aldegid va gidroksil guruppalar o’zgaradi. Shuning uchun bu usulda aniq, natijalar olish mumkin.
Gidroliz tezligini sellulozaning polimerlanish darajasining kamayishiga asosan ham harakterlash mumkin. Buning uchun viskozametrik usullardan foydalaniladi. Lekin gidroliz jarayoni to’liq olib borilayotganda bu usul yetarli ma’lumot bera olmaydi. Chunki polimerlanish darajasi kichik oraliqda o’zgarmaydi.
Selluloza gidrolizini turli kislotalarda,turli temperaturada va gomogen – geterogen holatda olib borilgan ishlarning natijalari ko’rsatishicha, gidrolizning boshlang’ich stadiyasi reaksiya katta tezlikda boradi. Ma’lum vaqt o’tganidan so’ng jarayonning tezligi kamaya boshlab, keyin muqarrar bo’lib qoladi. Bu qonuniyat tabiiy sellyulozaning gidrolizlanishida yaqqol sezilib turadi.
Selluloza preparatlarining polimerlanish darajasining kamayishi solishtirma qovushqoqlikning ma’lum vaqt ichida kamayishi asosida aniqlandi. Demak, gidroliz jarayonining tezligi gamogen sharoitda geterogen sharoitdagiga nisbatan yuqori bo’ladi. Masalan, gamogen sharoitda gidrasellyulozaning 1 % li eritmasining (52 % li sulfat kislotadagi) gidrolizlanish tezligi shu sharoitda olib borilgan geterogen gidroliz tezligidan tahminan 70 marta ortiq bo’ladi. Chunki gomogen sharoit uchun aktivlash energiyasining qiymati 29,6 - 29,8 kkal/mol bo’lsa, yuqori mustahkamlikka ega bo’lgan viskoz tolasi uchun 34,6 kkal/mol ga tengligi aniqlangan.
Gidroliz jarayonida kislotalarning harakterini selluloza polimerlanish darajasiga ta’sirini quyidagi 1.1.-jadvaldan ko’rish mumkin: