Potensiometriyada ishlatiladigan elektrodlar

O‘zbekiston Respublikasining Bosh vaziri A. ARIPOV
Toshkent sh.,
2021-yil 15-dekabr,
753-son


I BOB. Potensiometriya
Bu analiz elektrokimyoviy analiz usullarining asosiylaridan biri hisoblanadi. Bu usul eritmaga tushirilgan elektrodlar (galvanik elementlar) da yuzaga keladigan potensiallar farqi elektr yurituvchi kuchni o‘lchash bilan eritmada erigan modda miqdorini (konsentratsiyasini) aniqlashga asoslangan. Ma’lumki, ko‘pchilik texnologik jarayonlarda foydalaniladigan yoki hosil bo‘ladigan eritmalardagi biror modda miqdorini aniqlash uchun shu modda tarkibidagi biror ion miqdori aniqlanadi. Aksariyat hollarda eritmadagi vodorod ioni H⁺ miqdori, ba’zi hollarda va boshqa ionlaming miqdori aniqlanadi. Olingan natijalarga asoslanib ishlab chiqarish jarayonlari nazorat qilinadi yoki boshqariladi.
Eritmada erigan modda (ion, ionning aktivligi) miqdori (C_ion) bilan elektrodlarda yuzaga keladigan potensial o’rtasida o'zaro to’g’ri bog'lanish mavjud bo’lib, u Nernst formulasi orqali ifodalanadi:
E = E° +2.3RT/nF lg C_ion
bu yerda: E — elektrodda yuzaga keladigan potensial, V yoki mV; R — universal gaz doimiysi, 8,314 kJ mol/grad; T — absolut harorat, °K; F — Faradey soni, 96500 KI; n — ionning zaryadi yoki berilgan (qabul qilingan) elektronlar soni; E° — miqdori aniqlanayotgan ionning standart oksidlanish-qaytarilish potensiali bo‘lib, eritmada С — 1 mol/1 bo‘lganda elektrodda yuzaga keladigan potensial qiymati, uning qiymati ma’lumotnomalardan olinadi.
2.3RT/nF = Q uning qiymati: nF
n=1, t= 25° С bo’lganda 0,059 V.
n = 2, t = 25° С bo’lganda esa, 0,029 V.
Ushbu formuladan ko’rinib turibdiki, bo’glanish elektrodlarda yuzaga keladigan potensial eritma bilan elektrodning sirt chegarasidagi elektron almashinuvigagina emas, balki eritmadagi potensial aniqlovchi ion konsentratsiyasining o’zgarishiga ham bog‘liq ekan. Shu sababli potensiometrik usulda neytrallash, oksidlanish-qaytarilish, cho'kma hosil bo’lish va kompleks hosil bo’lish reaksiyalaridan foydalaniladi. Nernst formulasiga ko‘ra elektrodlarda yuzaga keladigan potensialning qiymati, potensial hosil qiluvchi ionning tabiatiga, haroratga, normal oksidlanish-qaytarilish potensiali E⁰_oks/qayt  hamda ionning konsentratsiyasi C_ion ga bog‘liq.

Rasm. Potensiometriyada potensialga bog’liq grafik
Elektrod eritma bilan o'zining sirti chegarasida elektronlar yoki ionlar almashinuvi natijasida potensiallar farqi yuzaga keladigan eritma va unga tushirilgan metall plastinkadan iborat elektrokimyoviy sistema. Eng oddiy elektrod rux sulfat tuzi eritmasiga tushirilgan ruh plastinkasidir. Bunda eritmaga tushirilgan rux plastinka «aktiv metall» bo’lgani uchun eriy boshlaydi, ya’ni oksidlanadi. Plastinka sirtida elektronlar qoladi, eritmaga esa ruh ionlari Zn²⁺ o‘tadi. Plastinka sirti manfiy zaryadlanadi, plastinkaning sirtiga tegib turgan eritma musbat zaryadlanadi, ya’ni eritma bilan plastinka sirt chegarasida (o’rtasida) qo’sh elektr qavat hosil bo‘ladi. Qo’sh elektr qavatda potensiallar farqi yuzaga keladi va bu elektrod potensiali deb aytiladi. Elektrodda yuzaga keladigan potensial Nerst tenglamasi bilan ifodalanadi:
E = E°_Zn +2.3RT/nF lg C_Zn2+
Har bir elektrod uchun yuqoridagi singari elektrod potensialini hisoblash formulalari mavjud. Elektrodlar ularda boradigan elektrokimyoviy reaksiyaning mexanizmi va ishlatish maqsadiga ko’ra, bir necha turga bo’linadi. Birinchi tur elektrodlar elektrod potensiali eritmadagi potensial hosil qiluvchi ionning konsentratsiyasiga bog’liq bo’lgan elektrodlar. Bu elektrodlar eritmada o’z ionlariga nisbatan qaytar ishlaydigan eritmaga tushirilgan metall plastinkalardir.
Elektrod-eritma bilan o'zining sirti chegarasida elektronlar yoki ionlar almashinuvi natijasida potensiallar farqi yuzaga keladigan eritma va unga tushirilgan metall plastinkadan iborat elektrokimyoviy sistema. Eng oddiy elektrod rux sulfat tuzi eritmasiga tushirilgan rux plastinkasidir. Bunda eritmaga tushirilgan rux plastinka «aktiv metall» bo‘lgani uchun eriy boshlaydi, ya’ni oksidlanadi. Plastinka sirtida elektronlar qoladi, eritmaga esa ruh ionlari Zn²⁺ o‘tadi. Plastinka sirti manfiy zaryadlanadi, plastinkaning sirtiga tegib turgan eritma musbat zaryadlanadi, ya’ni eritma bilan plastinka sirt chegarasida (o‘rtasida) qo‘sh elektr qavat hosil bo‘ladi. Qo’sh elektr qavatda potensiallar farqi yuzaga keladi va bu elektrod potensiali deb aytiladi. Birinchi tur elektrodlar elektrod potensiali eritmadagi potensial hosil qiluvchi ionning konsentratsiyasiga bog’liq bo’lgan elektrodlar. Bu elektrodlar eritmada o’z ionlariga nisbatan qaytar ishlaydigan eritmaga tushirilgan metall plastinkalardir.

1.1 Potensiometriya haqida umumiy ma’lumot

Birinchi tur elektrodlarga quyidagilar misol bo‘ladi: kumush elektrodi AgNO₃ eritmasiga tushirilgan Ag plastinkasi (Ag/AgNO₃); mis elektrodi CuSO₄ eritmasiga tushirilgan Cu plastinkasi (Cu/CuSO₄); vodorod elektrodi, xingidron elektrodi, shisha elektrodi va hokazolar. Bu elektrodlar nima maqsadda ishlatilishiga ko’ra, indikator elektrodlar deyiladi.
Ikkinchi tur elektrodlar elektrod potensiali elektrodni hosil qiluvchi metall bilan kam eriydigan birikma hosil qiluvchi anionga nisbatan qaytar bo'lgan va potensiali tashqi eritmadagi boshqa ionlar konsentratsiyasiga bog'liq bo'lmagan elektrodlardir. Bu tur elektrodlar amaliyotda asosan solishtiruvchi elektrodlar sifatida ishlatiladi. Solishtiruvchi (taqqoslash) elektrodlarga: kalomel elektrod KE, kumush xloridli elektrod KXE misol bo'la oladi.
Uchinchi tur elektrodlar. Bir xil anionga ega bo'lgan ikki kationdan biriga nisbatan qaytar elektrodlardir. Bunga misol qilib simobning simob va kalsiy oksalatidagi elektrodini keltirish mumkin. Uning potensiali ikkinchi metall ionining aktivligi bilan belgilanadi:
E = E° +2.3RT/nF lg a_Ca2+
Uchinchi tur elektrodlarning qaytarlik darajasi yuqori. Ular elektrod metaliga nisbatan begona bo’lgan kationlarni aniqlash uchun indikator elektrod sifatida ishlatiladi. Ishlatilishiga ko’ra ikki xil elektrod farqlanadi: Indikator-elektrodlar tekshiriladigan eritmadagi ionning elektrod aktivligiga qarab potensialini o’zgartiradigan elektrodlardir. Indikator elektrodlar elektrod eritma sirti chegarasida boradigan elektrokimyoviy jarayonning mexanizmiga ko‘ra quyidagilarga bo'linadi: oksidlanish-qaytarilish (redoks) elektrodlari, bunday elektrodlarda elektronlar almashinishi kuzatiladi; birinchi, ikkinchi tur metall va metallmas elektrodlar, bunday elektrodlarda elektron-ion almashinishi kuzatiladi; ionoselektiv membranali elektrodlar, bunday elektrodlarda ion almashinishi sodir bo‘ladi. Elektrodlar agregat holatlariga ko'ra qattiq (platina, kumush, grafit va boshqalar), suyuq (simob) va gaz (vodorod, xlor) elektrodlarga bo'linadi. Bundan tashqari, elektrodlar aktiv (kumush, mis va boshqalar) va befarq (platina, oltin, grafit va boshqalar) elektrodlarga bo'linadi. Solishtirma elektrodlar sifatida elektrod potensialini o'lchash uchun mo'ljallangan qaytar (normal, vodorod to'yingan kalomel, kumush xloridli, talliy xloridli va boshq.) elektrodlar (etalon sifatida) ishlatiladi.

Potensiallar hosil bo’lishi.
Normal vodorod elektrod (NVE) tarkibida vodorod ionlari bo’lgan eritma (H₂SO₄) ga tushirilgan sirtiga vodorod gazi singdirilgan platina (Pt) plastinkasidan iborat sistema. Bu elektrod sirtida quyidagi oksidlanish-qaytarilish reaksiyasi boradi:
1/2H₂ =H⁺ + e^-.
Vodorod elektrodning potensiali shartli ravishda istalgan haroratda nolga teng deb olingan. Elektrod P_H2 — 1 atm vodorod bilan to'ldirilib, P_H+ = 1 bo'lgan kislotaga tushirilganda elektrodining potensiali:
E=-0,059pH
Demak, normal vodorod elektrodning potensiali eritmaning pH iga, ya’ni eritmaning kislotaliligiga to’g’ri proporsionaldir. Normal vodorod elektrod, asosan, metallarning standart oksidlanish-qaytarilish potensialini o’lchashda foydalaniladi. Vodorod elektrodning potensiali quyidagi shartlarga rioya qilinganda doimiy bo'ladi:
1) juda toza vodorod va elektrolit qo’llanilganda;
2) elektrodni eritmaga muayyan chuqurlikkacha botirilganda;
3) elektrodga juda oz miqdorda tok berilganda. Vodorod elektrodni nitrat, xlorat, permanganat, manganat, temir (III) singari oksidlovchilar va qaytaruvchilar bo'lgan, shuningdek to'yinmagan organik birikmalar, aminlar, nitrofenollar, alkaloidlar ishtirok etganda ishlatib bo'lmaydi.