Polielektrolitlar va ularning sinflanishi

Polielektrolitlar va ularning sinflanishi

Qutblangan muhitda ionlarga ajray oladigan, elektr zaryadlari tashish xossasi bo’lgan yuqori molekulyar birikmalarga polielektrolitlar deyiladi.ulardagi elektr zaryadi makromolekula tarkibidagi funksional gruppalarning elektrolitik dissosilanishi natijasida hosil bo’ladi. Demak, polielektrolitlar molekulyar og’irligi katta bo’lganligidan, bir tomondan, polimer xossalarini namoyon qilsa, ikkinchi tomondan, tarkibidagi funksional gruppalarning dissosilanishi tufayli, past molekulyar kislota, asos va tuzlarning xossalarini namoyon qiladi. Polielektrolitlar sanoatda keng qo’llaniladi va tabiiy polimerlarning eng ko’p qismini tashkil qiladi. Polielektrolitlar ionlanadigan guruhlarning tabiatiga qarab uch turga bo’linadi:

1. Polikislotalar – tarkibida kislotali guruhlar tutgan polimerlar. Masalan:
(-CH₂-CH-)_n (-CH₂-CH-)_n
| |
COOH SO₃H
Poliakril kislotasi (kuchsiz kislota) Polivinilsul’fokislota (kuchli kislota)
2. Poliasoslar – tarkibida asosli guruhlar tutgan polimerlar. Masalan:
(CH₂- CH-)_n (-CH₂-CH-)_n
| |
NH₂ CH₃-N-CH₃OH
|
CH₃
Polivinilamin (kuchsiz asos) Poliviniltrimetilammoniy (kuchli asos)
3. Poliamfolitlar - tarkibida kislotali va asosli guruhlar tutgan polimerlar. Masalan:
(- CH₂ – CH - )_n – ( - CH₂ - CH - )_m
| |
NH₂ COOH
Bunday makromolekulalarning ba’zi elementar zvenolarida asos, ba’zilarida esa, kislota xossalari bor gruppalar mavjuddir. Poliamfolitlar eritmadagi vodorod ko’rsatgichi PH ning qiymatiga qarab, musbat yoki manfiy zaryadlangan bo’ladi. Ba’zan makromolekuladagi manfiy zaryadlar miqdori musbat zaryadlar miqdoriga teng bo’lishi ham mumkin. Makromolekulasi tarkibidagi funksional gruppalarning dissosilanish darajasiga qarab, polelektrolitlar kuchli va kuchsiz polimer kislota hamda kuchli va kuchsiz polimer ishqor xossalarini namoyon qiladi.
Tabiiy polielertrolitlar. Barcha o’simlik va hayvonlarda uchraydigan polielektrolitlar, ya’ni biologik polimerlar tarkibida makromolekulaga kislota yo’ki asos xossalari baxsh etuvchi funksional guruhlar bo’ladi.
Sanoat va turmushda ahamiyati katta bo’lgan oqsil, nuklein kislotalar, fermentlar, pektinlar, xitin, geparin, sellyuloza, kraxmal, lignin kabi biologik polimerlarning hammasi tabiiy polielektrolit moddalar jumlasidandir. Polielektrolitlar organizmdagi har xil murakkab jarayonlarda faol ishtirok etadi. Jumladan ular organizmda sodir bo’ladigan irsiyat hodisalarida katta ahamiyatga egadir.
Sintetik polelektrolitlar. Tarkibida kislota va ishqor xossali funksional gruppalari bor monomerlarni polimerlash yo’li bilan sintetik polelektrolitlar olingan. Tarkibida kislota va ishqor xossali gruppalari ko’p bo’lgan polielektrolitlar muhim ahamiyatga ega bo’lmoqda. Polielektrolit molekulalari chiziqli bo’lsa, biologiyada , medisinada, qishloq xo’jaligida, rudani boyitish sanoatida va boshqa maqsadlarda ko’p ishlatiladi.
Chiziqsimon tuzilishga ega bo’lgan polielektrolitlar suvda yaxshi eriydi va sanoatda flokulyant va stabilizatorlar, tibbiyotda dori moddalarga har xil to’ldirgichlar sifatida qo’llaniladi.
Odatda makromolekulalari to’rsimon bo’lgan polielektrolitlar yoki ionitlar texnikada katta ahamiyatga ega. Bunday polielektrolitlar tarkibida ion almashtiruvchi kislota yoki asos xossali gruppalar bo’ladi. Makromolekulalari orasidagi kundalang bog’lar soniga qarab, polielektrolitlar erituvchilarda bo’kish xususiyatiga ega bo’la oladi va selektiv adsorbentlar tariqasida ishlatiladi. Bunday ionitlar zaryadlariga qarab, anionit va kationitlarga bo’linadi.
Anionitlarda polimerlar makrokation holida bo’lib, past molekulyar anionlarni biriktirib oladi. Kationitlarda esa, aksincha polimerlar makroanion holida bo;ladi va past molekulyar kationlarni biriktirib oladi. Kationitlarning sxemasini quyidagicha tasvirlash mumkin:
_ _
R - An - ⁞ - H⁺ yoki tuz forma R - An - ⁞ - Kt⁺ bu sxemada: R – polielektrolitning elementar zvenosi.
Anionitlarning sxemasini quyidagicha yozish mumkin: R - Kt⁺ - ⁞ - OH^- va R - Kt⁺ - ⁞ - An^-
Ionitlar suvda bo’kadi, bunda ular tarkibidagi gruppalar dissosilanadi. Kation almashinish jarayoni quyidagicha ifodalanadi: Sul’fogruppali kationitda: R – SO₃^-H⁺ + Na⁺ + Cl^- ↔ RSO₃^-Na⁺ + H⁺ + Cl^-
Karboksil gruppali kationitda: R – COO^-H⁺ + Na⁺ + Cl^- ↔ R – COO^-Na⁺ + H⁺ + Cl^-
Tuz formadagi kationitda ham bir kation ikkinchi kationga almashinadi:
2R – SO3^-Na⁺ + Ca⁺⁺ + 2Cl^- ↔ (RSO₃^-)₂Ca⁺⁺ + 2Na⁺ + 2Cl^-
Anion almashinish jarayoni quyidagicha ifodalanadi: RNH₃⁺-OH^-+H⁺+ Cl^-↔ RNH₃+Cl^-+H₂O
RNH₃⁺ - Cl^- + Na⁺ + OH^- ↔ RNH₃⁺ - OH^- + Na⁺ + Cl^-
Tarkibidagi ion almashtiruvchi gruppalarining dissosilanish darajasiga qarab, polielektrolitlar kuchli va kuchsiz bo’ladi. Masalan, tarkibidagi kationlarini ishqoriy, neytral va kislotali muhitlarda almashtira oluvchi kationitlar kuchli bo’ladi. Bunday kationitlar jumlasiga tarkibida sul’fat va fosfor kislotalarning kislota qoldiqlari bo’lgan polielektrolitlar kiradi.
Tarkibidagi vodorod ionlarini faqat ishqoriy muhitda boshqa ionlarga almashtira oluvchi kationitlar kuchsiz bo’ladi. Bunday kationitlarda karboksil va fenol gruppalar bo’lishi mumkin.
Kuchli ishqoriy anionitlar gidroksil gruppalarini har qanday muhitda boshqa anionga almashtira oladi. Bular jumlasiga tarkibida to’rtlamchi ammoniy piridin kabi gruppalar bo’lgan anionitlar kiradi.
Tarkibida birlamchi, ikkilamchi uchlamchi amin gruppalar va piridin asoslari bo’lgan anionitlar kuchsiz ionitlardir. Ionitlarning kuchi ularning sig’imi, ya’ni qancha miqdor ionlar almashtira olishiga qarab belgilanadi. Ularning sig’imi 1 gr quruq ionit biriktira oluvchi ionlarning mg-ekvivalent miqdori bilan o’lchanadi. Ion almashtiruvchi smolalar oxirgi 10-15yil mobaynida sanoatning ko’pgina sohalarida ishlatilmoqda. Masalan, ion almashtiruvchi smolalar yordamida eritma va rudalardagi qimmatbaho har xil elementlarning ( uran, oltin, kumush va boshqalarning) konsentrasiyasi oshiriladi.
Ion almashtiruvchi smolalar vositasida sho’r suvlarni mutlaqo tuzsiz holatga keltirish xo’jalikning eng zarur amaliy vazifalaridandir.
Ion almashtiruvchi smolalar yordamida medisinada dori-darmonni ham tozalash mumkin. Har xil alkoloid va antibiotiklarni (pensillin, streptomisin va boshqalarni) ko’plab ishlab chiqarish ham ana shu smolalar yordamida yo’lga qo’yildi.
Gidroliz sanoatida ion almashtiruvchi smolalar yordamida gidrolizatlarni organik va anorganik qo’shimchalardan tez tozalash mumkin.
Eritmada vodorod ionlarining ma’lum bir konsentrasiyasida, har qanday amfoter birikmada ionlangan asosli guruhlarning soni ionlangan kislotali guruhlarning soniga teng bo’lib qoladi va bunday holat izoelektrik holat deb ataladi. Oqsillarning kislotaliligi asosliligidan kuchliroq bo’lgani uchun, izoelektrik no’qtasi PH=7 dan pastroq bo’ladi. Ya’ni, izoelektrik no’qtada, oqsil eritmasidagi ortiqcha karboksil guruhlarining ionlanishini bosib turish uchun, ozgina kislota bo’lmog’i lozim.
Izoelektrik nuqtada makromolekulani butun uzunligi bo’yicha, bir xil miqdorda ionlangan asosli va kislotali guruhlar joylashganligi uchun, bukiluvchan makromolekula o’ralma (kalava) shakliga o’tadi. Har xil zaryadlangan ionogen guruhlarning tortilishi hisobiga, bu uralmaning zichligi maksimal entropiya yoki statistik ehtimollik hisoblariga javob beradigan o’ralmaga qaraganda zichliroq bo’ladi. Shuning uchun, izoelektrik nuqtaga javob beradigan PH=4.7 jelatinaning eritmasi eng kichik qovushqoqlikga ega bo’ladi va bu holatda eritmadagi makromolekulalar qo’zg’almagan o’ralma (globula) shaklini egallab turishadi.
Ishqor yoki kislota qo’shilishi jelatinaning ionlanish darajasini oshiradi va PH ning ortishi kislota guruhlarini, PH ning kamayishi esa asosli guruhlarni dissosiasiyalanishiga olib keladi.
Ikkala kuzatilayotgan holatda ham, yangi paydo bo’lgan bir xil zaryadlar hisobiga polimer zanjiri yoyiladi va molekulyar o’ralmaning zichligi, bukuluvchan makromolekula hosil qila oladigan o’ralmaning zichligiga qaraganda ancha kamayadi va bu esa eritmani qovushqoqligini juda ham ortib ketishiga olib keladi. Kislotali va asosli guruhlarning dissosiyalanishi ma’lum bir darajaga etganda (ko’pincha 80%), PH ning o’zgarishi eritmaning qovushqoqligini kamayishiga olib keladi. Chunki endi qo’shilayotgan elektrolitlarning ionlari polimer zanjirining zaryadlarini to’sadi va ularning o’zaro itarilishiga xalaqit beradi.
Polimetakril kislota bilan polietilenglikol o’zaro ta’sirlashganda makromolekulalar o’rtasida ketma-ket vodorod bog’lar hosil bo’lishi bilan boradi:
Makromolekulalarni qutbli guruhlarini o’zaro bog’lanishi polikompleks zarrachalarining gidrofobligi oshishiga va ularniglabula shakliga o’tishiga olib keladi. Shuning uchun reaksiyani borishini sistemaning qovushqoqligini o’zgrishi orqali kuzatish mumkin. Polimetakril kislotasini suvdagi eritmasiga polietilenglikolni eritmasi qo’shilsa, sistemani qovushqoqligi keskin kamayadi va ekvimolyar nisbatda eng minimal qiymatga ega bo’ladi.
izoelektrik nuqta (pI, pH (I), IEP), bo'ladi pH unda a molekula to'rni olib yurmaydi elektr zaryadi yoki ichida elektr neytral hisoblanadi statistik o'rtacha. Izoelektrik nuqtani ifodalaydigan standart nomenklatura pH (I) dir.[1] Shu bilan birga, pI ham ishlatiladi.[2] Qisqartirish uchun ushbu maqolada pI ishlatiladi. Molekuladagi sof zaryadga uning atrofidagi muhitning pH qiymati ta'sir qiladi va ortishi yoki yo'qolishi hisobiga ko'proq ijobiy yoki salbiy zaryadlanishi mumkin. protonlar (H+).

Sirtlar tabiiy ravishda a hosil qilish uchun zaryadlanadi ikki qavatli. Yuzaki zaryadni aniqlaydigan ionlar H bo'lgan umumiy holatda+/ OH−, aniq sirt zaryadiga qattiq suv botgan suyuqlikning pH qiymati ta'sir qiladi.

PI qiymati molekulaning ma'lum pH qiymatida eruvchanligiga ta'sir qilishi mumkin. Bunday molekulalar minimal darajaga ega eruvchanlik ularga mos keladigan pH qiymatidagi suv yoki tuz eritmalarida pI va ko'pincha cho'kma tashqarida yechim. Biologik amfoter kabi molekulalar oqsillar ham kislotali, ham asosli o'z ichiga oladi funktsional guruhlar. Oqsillarni tashkil etuvchi aminokislotalar ijobiy, salbiy, neytral yoki qutbli bo'lishi mumkin va birgalikda oqsilga umumiy zaryad beradi. A pH ularning pI ostidan oqsillar aniq musbat zaryadga ega; ularning pI qiymatidan yuqori bo'lgan holda ular aniq salbiy zaryadga ega. Shunday qilib, oqsillarni a ichida aniq zaryad bilan ajratish mumkin poliakrilamid jeli ikkalasidan ham foydalanish tayyorgarlik gel elektroforezi, oqsillarni ajratish uchun doimiy pH dan foydalanadi yoki izoelektrik fokuslash, oqsillarni ajratish uchun pH gradyanidan foydalanadi. Izoelektrik fokuslash ham birinchi qadamdir 2-D gelli poliakrilamidli gel elektroforez.

Biyomolekulalarda oqsillarni ajratish mumkin ion almashinuvi xromatografiyasi. Biologik oqsillar tarkibiga kiradi zvitterionik aminokislotalar birikmalari; ushbu oqsillarning aniq zaryadi atrof-muhit pH qiymatiga qarab ijobiy yoki salbiy bo'lishi mumkin. Maqsadli oqsilning o'ziga xos pI atrofidagi jarayonni modellashtirish uchun ishlatilishi mumkin va keyinchalik aralashmani qolgan aralashdan tozalash mumkin. Ushbu tozalash jarayonida atrof-muhit pH qiymatini o'zgartirish uchun har xil pH qiymatidagi tamponlar ishlatilishi mumkin. Maqsadli oqsilni o'z ichiga olgan aralash ion almashinuvchiga yuklanganda, statsionar matritsa musbat zaryadli (ko'chma anionlar uchun) yoki manfiy zaryadlangan (ko'chma kationlar uchun) bo'lishi mumkin. Past pH qiymatlarida aralashmadagi ko'pchilik oqsillarning aniq zaryadi musbat bo'ladi - kation almashinuvchilarida bu musbat zaryadlangan oqsillar manfiy zaryadlangan matritsaga bog'lanadi. Yuqori pH qiymatlarida ko'pchilik oqsillarning sof zaryadi manfiy bo'lib, ular anion almashinuvchilarda musbat zaryadlangan matritsaga bog'lanadi. Atrof muhit oqsilning pI ga teng bo'lgan pH qiymatida bo'lsa, aniq zaryad nolga teng bo'ladi va oqsil hech qanday almashinuvchiga bog'lanmaydi va shuning uchun uni chiqarib yuborish mumkin

PI qiymatlarini hisoblash
Uchun aminokislota faqat bittasi bilan omin va bitta karboksil guruhi, pI ni hisoblash mumkin anglatadi ning pKas Ushbu molekulaning[4]
The pH elektroforetik gelning miqdori bilan belgilanadi bufer ushbu jel uchun ishlatiladi. Agar pH tampon oqsilning pI dan yuqori, the oqsil ijobiy qutbga ko'chadi (salbiy zaryad musbat qutbga tortiladi). Agar pH buferning pI ning ostidadir oqsil yugurish, the oqsil jelning salbiy qutbiga ko'chadi (musbat zaryad salbiy qutbga tortiladi). Agar oqsil pI ga teng bo'lgan bufer pH bilan ishlaydi, u umuman ko'chib o'tmaydi. Bu alohida aminokislotalarga ham tegishli.

Misollar
glitsin pK = 2.72, 9.60 adenozin monofosfat pK = 0.9, 3.8, 6.1

Ikkala misolda (o'ngda) izoelektrik nuqta yashil vertikal chiziq bilan ko'rsatilgan. Yilda glitsin pK qiymatlari qariyb 7 birlik bilan ajralib turadi, shuning uchun neytral turlar - glitsin (GlyH) kontsentratsiyasi analitik glitsin konsentratsiyasining 100% ni tashkil qiladi. Glitsin a sifatida mavjud bo'lishi mumkin zwitterion izoelektrik nuqtada, lekin eritmadagi izomerizatsiya reaktsiyasi uchun muvozanat konstantasi

Boshqa misol, adenozin monofosfat uchinchi tur, printsipial ravishda, jalb qilinishi mumkinligini ko'rsatib berish uchun ko'rsatilgan. Aslida (AMP) H kontsentratsiyasi32+ Bu holda izoelektrik nuqtada ahamiyatsiz, agar pI pH pH dan katta bo'lsa, molekula musbat zaryadga ega bo'ladi.

Ning izoelektrik nuqtalarini baholash uchun bir qator algoritmlar peptidlar va oqsillar ishlab chiqilgan. Ularning aksariyati foydalanadi Xenderson - Xasselbalx tenglamasi turli xil pK qiymatlari bilan. Masalan, Bjellqvist va uning hamkasblari tomonidan taklif qilingan model doirasida pK-lar bir-biriga o'xshash pH gradiyentlariga bir xil namunani qaratib, bir-biriga yaqin immobilinlar o'rtasida aniqlandi.[5] Metodikada ba'zi yaxshilanishlar (ayniqsa, o'zgartirilgan aminokislotalar uchun pK qiymatlarini aniqlashda) ham taklif qilingan.[6][7] Keyinchalik ilg'or usullar qo'shni aminokislotalarning zaryadlanganidan ± 3 qoldiqlarning ta'sirini hisobga oladi aspartik yoki glutamik kislota, bepul C terminusiga ta'siri, shuningdek ular yordamida mos keladigan pK qiymatlariga tuzatish atamasi qo'llaniladi genetik algoritm.[8] Boshqa so'nggi yondashuvlar a vektorli mashina algoritmini qo'llab-quvvatlash[9] va eksperimental ravishda ma'lum bo'lgan oqsil / peptid izoelektrik nuqtalariga qarshi pKa optimallashtirish.[10]

Bundan tashqari, oqsillarning eksperimental ravishda o'lchangan izoelektrik nuqtasi ma'lumotlar bazalariga to'plandi.[11][12] Yaqinda mavjud bo'lgan barcha usullardan foydalangan holda bashorat qilingan barcha oqsillar uchun izoelektrik nuqtalarning ma'lumotlar bazasi ham ishlab chiqildi.[13]