План лекции: Международная система единиц Атомно-молекулярное учение Стехиометрия химических реакций

Соединения с отрицательной степенью окисления кремния. При окислении металлов кремнием (700…1200⁰С) или при нагревании смеси соответствующих оксидов и кремния в инертной атмосфере образуются силициды:
2Mg + Si = Mg₂Si
6MnO + 5Si = 2Mn₃Si + 3SiO_2.
По структуре и свойствам силициды отличаются от карбидов.
Силициды применяют для получения жаростойких и кислотоупор­ных сплавов и в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов. Из дисилицида молибдена MoSi₂, выдерживающего нагрев до 1600…1700°С в агрессивной атмосфере, изготовляют нагреватели электропечей. Ряд силицидов f-элементов применяется в атомной энер­гетике в качестве поглотителя нейтронов и т. д.
Соединения кремния (IV). Кремний находится в степени окисле­ния +4 в соединениях с галогенами, кислородом и серой, азотом, углеродом, водородом. Рассмотрим некоторые его бинарные соединения: SiHal₄, SiO₂, SiS₂, SiC, Si₃N₄. Поскольку устойчивое координационное число кремния 4, мономерными являются лишь SiHal₄ и SiH₄, остальные соединения полимерны. Структурной еди­ницей подавляющего большинства соединений Si (IV) являются тетра­эдры из более электроотрицательных атомов (SiO₄, SiS₄, SiN₄, SiC₄) с атомом Si в центре. Ниже схематически (в плоскостном изображении) показаны структуры SiHal₄ и SiS₂:

Полимерные соединения с координационной решеткой (SiO₂, SiC) характеризуются высокой температурой плавления и химической устойчивостью. Мономерные соединения, наоборот, легкоплавки, химически активны. Промежуточное положение занимают соединения с цепной структурой (SiS₂).
Таким образом, имея одинаковое число валентных электронов, углерод и кремний образуют соединения одинакового состава. Однако по строению, а следовательно, и по химической активности однотип­ные соединения углерода и кремния существенно отличаются.
По химической природе бинарные соединения Si (IV) являются кис­лотными. Так, большинство из них взаимодействует со щелочами (в растворах и особенно при сплавлении):
SiO₂ + Ca(OH)₂ = CaSiO₃+H₂O (сплавление),
SiН₄ + 2KOH + Н₂О = K₂Si0₃ + Н₂
и с другими основными соединениями:
CaS + SiS₂ = CaSiS₃.
При гидролизе они образуют кислоты:
SiCl₄ + 3Н₃О = H₂SiO₃ + 4НС1
SiS₂ + 3Н₂О = H₂SiO₃ + 2Н₂S.
Галиды SiHal₄ можно получить непосредственным взаимодей­ствием простых веществ. Тетрафторид обычно получают действием концентрированной серной кислоты на смесь SiO₂ + CaF₂:
CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF
SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O,
а тетрахлорид — при нагревании смеси SiO₂ и углерода в атмосфере хлора:
SiO₂ (т) + 2С (т) + 2С1₂ (г) = SiCl₄ (г) + 2СО (г).
Значительные количества SiF₄ получаются как побочный продукт су­перфосфатного производства.
В обычных условиях SiF₄ — газ, SiCl₄ и SiBr₄— жидкости, SiI₄ — твердое вещество. Все они бесцветны.
В противоположность тетрагалидам углерода тетрагалиды кремния гидролизуются очень легко. Гидролиз протекает по ассоциативному механизму — за счет последовательного присоединения молекул воды и отщепления молекул ННаl, вплоть до образования Si(OH)₄:
SiCl₄ (ж)+3Н₂О (ж) = H₂Si0₃(T)+4HCl (p).
Диоксид кремния SiO₂ (кремнезем) имеет несколько модифи­каций. В природе он встречается главным образом в виде минерала кварца (гексагональная структура), а также кристобалита (кубическая структура) и тридимита (гексагональная структура). Модификации SiO₂ отличаются характером расположения кремнекислородных тет­раэдров SiO₄ в пространстве.
Кремнезем тугоплавок (1713°С), очень тверд и химически стоек. На него действует лишь фтор, плавиковая кислота и газообразный HF, а также растворы щелочей и фосфорная кислота. В воде в обычных условиях SiO₂ не растворяется, но начиная со 150°С его растворимость возрастает, достигая 0,25% при 500°С.
Кремнезем легко переходит в стеклообразное состояние. В отли­чие от кристаллических модификаций SiO₂ в кварцевом стекле тетраэдрические структурные единицы SiO₄ расположены неупорядоченно. Кварцевое стекло химически и термически весьма стойко. Его применяют для изготовления химической аппаратуры и в опти­ческих приборах.
Аморфный кремнезем является также основой ряда минералов: халцедона, опала, агата и др. Кварцевый песок в огромных количест­вах используется в производстве стекла, цемента, фарфора и пр.
Структурной единицей оксосиликатов, как и SiO₂, является тетраэдрическая группировка атомов SiO₄. Два соседних кремнекислородных тетраэдра SiO₄ соединены друг с другом только через один атом кислорода. Если в кристаллах SiO₂ (координационная решетка) каждый SiO₄-тетраэдр дает на образование связей Si — О — Si четыре вершины, то в оксосиликатах могут давать три, две или одну вершину:

Этим объясняется большое разнообра­зие возможных способов сочетаний друг с другом SiO₄-тетраэдров, структур и типов оксосиликатов. Так, в системе СаО — SiO₂ возможны следующие соединения: Ca₃Si₂0₇, CaSiO₃, Ca₂Si0₄.
Кроме силикатов в природе широко распространены алюмо­силикаты, в образовании которых наряду с тетраэдрами SiO₄ принимают участие тетраэдры А1О₄.
Большинство оксосиликатов нерастворимо в воде. Исключение со­ставляют силикаты s-элементов I группы. Силикаты натрия и калия получают кипячением SiO₂ в растворе щелочи. При этом образуется смесь оксосиликатов, которой приписывается общая формула Na₂Si0₃ или K₂Si0₃. Концентрированный раствор силиката натрия, называе­мый жидким (или растворимым) стеклом, применяется в производстве негорючих тканей, для пропитки древесины, в качестве клея и т. д. Для оксосиликатов, как и для SiO₂, очень характерно стеклообразное состояние. Обычное стекло получают сплавлением смеси соды (или Na₂SO₄), известняка и кварцевого песка. При этом образуется стекло приблизительного состава Na₂O * СаО * 6SiO₂, состоящее из больших полимерных анионов; оно нерастворимо, химически неактивно. Обыкновенное стекло в той или иной степени окрашено в зеленый цвет содержащимися в нем силикатами железа.
Для придания стеклу тех или иных физико-химических свойств (прозрачности, химической, термической и механической прочности и пр.) вводятся соответствующие добавки, изменяющие состав и структуру стекол. Так, у стекла, содержащего вместо натрия калий (калиевое стекло), температура размягчения выше, чем у обычного натриевого стекла, поэтому оно используется для изготовления специальных лабораторных приборов. Замена кальция на свинец, а натрия на калий придает стеклу повышенный показатель преломления, большую плотность. Из свинцового стекла (хрусталя) изготовляют вазы, фужеры
Стекло химически очень стойко, но хрупко, что препятствует широ­кому применению его для изготовления труб и аппаратуры химических производств. В последнее время прочность стекол повышают, придавая им мелкокристаллическую структуру. В результате управляемой кристаллизации расплавленных стекол удается получить очень мелко­кристаллические однородные материалы — ситаллы (стеклокристаллы), прочность которых иногда более чем в 5 раз превышает прочность исходных стекол и приближается к прочности чугуна.
Поскольку SiO₂ с водой практически не взаимодействует, кремне­вые кислоты могут быть получены только косвенным путем: действием кислот на растворы оксосиликатов или гидролизом некоторых соединений Si⁴⁺ (галидов, сульфида, эфиров ортокремневой кислоты и др.).