Homogenous synthesis of sodium cellulose sulfates with regulable low and high degree of substitutions with so3/Py in N,N-dimethylacetamide/LiCl

European Polymer Journal 119 (2019) 181–188
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To study in
fl
uence of the time, the cellulose sample was sulfated
during 12 h with constant amount (1.0 mol/mol AGU) of the sulfating
reagent at 80 °C. The DS value of cellulose sulfate showed the sharp
increase of up to 0.74 during the initial 4 h, the value increased little
only in the longer time of sulfation; a DS value of 0.84 was achieved
after 12 h. The similar record was obtained with the sulfation rate. In
the course of the reaction, high sulfation rate retained during the initial
4 h, and the highest rate (0.00633 mol/min) was observed in the initial
1 h (
Fig. 3
a). The results indicated that in the initial times, the reaction
occurs with the highest rate due to the presence of large amounts of
sulfating reagent and cellulose free-hydroxyl groups in the reaction
medium. The sulfation rate reduced with time as the amount of sul-
fating reagent decreased. The DS values of the products showed that
38
–
74% of the sulfating reagent to be consumed in the initial 1
–
4 h of
the reaction.
During the reaction, cellulose backbone slightly depolymerized; the
DP
w
value decreased from 900 to 765 after 12 h. The depolymerization
rate was observed to be higher during the initial 1
–
2 h than later times
of the reaction. The product yield increased by 42.4% during the
fi
rst
4 h, insigni
fi
cantly changed in the longer times of the reaction and
reached by 45.8% in 12 h (
Fig. 3
b). The results indicated that the DS
value, sulfation rate and yield of the product highly increase in the
fi
rst
4 h of the reaction, insigni
fi
cantly change in the longer times.
Therefore, the most suitable time was found to be 4 h for the sulfation
of cellulose in this method.
In further studies, an in
fl
uence of the amount of the sulfating re-
agent to the molecular parameters of the product was investigated. In
addition, the reactions were performed with cellulose samples having
di
ff
erent DP
w
values (DP
w
900, 1000, 1500, 1800, 2500, 6000) for
studying sulfation ability of the celluloses in low and high DP values.
The homogeneous sulfation reactions were carried out with a di
ff
erent
amount of 1.0
–
12.0 mol SO
3
/Py/mol AGU at 80 °C and 4 h (
Table 2
).
Cellulose sulfates with DS values of 0.53
–
2.56 were obtained by sul-
fation of the celluloses with di
ff
erent amount of the sulfating reagent.
The cellulose samples showed growths in DS values with increasing
amount of the sulfating reagent. However, higher growing rates in DS
values observed with addition of the sulfating reagent up to 6.0 mol/
mol AGU, the values slightly changed in the further increase in the
sulfating reagent. For instance, SCS samples with DS values of
2.16
–
2.32 and 2.38
–
2.56 were obtained with the sulfating reagent in
the amounts of 6.0 and 12.0 mol/mol AGU, respectively (
Fig. 4
a). The
results indicated that main part (72
–
77%) of cellulose
e
OH groups had
sulfated with 6.0 mol/mol AGU of SO
3
/Py, therefore, growing rates in
the DS values reduce in the later increases of the sulfating reagent. In
this reaction, amount of the sulfating reagent was found to be 6 mol/
mol AGU for synthesis of cellulose sulfates with high DS values, and the
value can be regulated using various amount of the sulfating reagent as
Fig. 2.
Changes in DS and sulfation rate (a), DP
w
and yield (b) with the tem-
perature (SO
3
/Py 1.0 mol/mol AGU, 1 h).
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
S
ulf
at
io
n r
at
e
(mo
l 
min
-1
)
Time (h)
Sulfation rate
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0
2
4
6
8
10
12
DS
DS
(a)
0
200
400
600
800
1000
0
2
4
6
8
10
12
DP
w
Time (h)
DPw
0
20
40
60
80
100
Yi
el
d
(%
)
Yield
(b)
Fig. 3.
Changes in DS and sulfation rate (a), DP
w
and yield (b) with the time
(SO
3
/Py 1.0 mol/mol AGU, 80 °C).
B. Muhitdinov, et al.
European Polymer Journal 119 (2019) 181–188
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well (
Table 2
).
Cellulose has a stable
fi
brillated supramolecular structure that can
impede access of sulfating regents into the
fi
bers under heterogeneous
reaction conditions. In addition, under heterogeneous conditions, the
high molecular size of cellulose usually a
ff
ect its reaction ability. In
these studies, however, the cellulose samples with low and high DP
values exhibited almost the same ability for the sulfation in which an
e
ff
ect of the DP value was not pronounced. For instance, cellulose
sulfates with DS values of 2.49 and 2.51 were obtained from the cel-
lulose samples with DP
w
values of 900 and 6000, respectively (
Fig. 4
a).
The results indicate that interference of macromolecular size of cellu-
loses is minimized with homogenous sulfation.
By the sulfation of cellulose with SO
3
/Py in DMA/LiCl, reaction
product remained dissolved and no precipitation was observed whole
the reaction, in contrast to the sulfation of cellulose with SO
3
/DMF in
DMA/LiCl
[37]
. This di
ff
erence may be due to various sulfating re-
agents used in the cellulose sulfation. After addition of the
fi
rst portion
of the sulfation reagent, the clearness of the cellulose solution almost
had not changed, the addition of further portions of the sulfation re-
agent caused the solution to be weak cloudy, which in the turbidity of
the reaction medium increased with the increase of the sulfating re-
agent. This may be caused by an excess amount of SO
3
/Py used and/or
high DS of the cellulose sulfate produced. The remaining of the cellu-
lose dissolved in the DMA/LiCl throughout sulfation is consistent with
recent studies
[38,39]
. The sulfation of cellulose in the in DMA/LiCl
using HSO
3
Cl/DMF occurred homogenously and cellulose sulfates with
DS values of 0.57, 1.09 and 1.85 were prepared at room temperature
with 2, 3, and 4.5 mol/mol AGU of the sulfating reagent, respectively
[38]
. In another report, bacterial cellulose and microcrystalline cellu-
lose were homogeneously sulfated with SO
3
/Py in DMA/LiCl for 2
–
6 h
Table 2
Conditions
for
and
results
of
homogenous
sulfation
of
celluloses
(DP
w
= 900
–
6000) with SO
3
/Py in DMA/LiCl (80 °C, 4 h).
Sample
Reaction
conditions
Results
SO
3
/Py (mol/mol
AGU)
DP
w
a
DS
total
b
DS