60
кручении для графита марки H4LM могут отличаться в два раза [2, стр.131].
Эти
данные говорят о том, что механизм ползучести в области малых
деформаций включает в себя сдвиг параллельно плоскости базиса
кристаллитов одной пачки относительно другой с ограниченной скоростью
скольжения, при которой периферийные связи С-С разрываются и
восстанавливаются. В этих испытаниях было получено, что среднее значение
энергии активации ползучести составляет 348 кДж/моль, что очень близко к
энергии
σ –
связи
углерода в графите, равной 357,4 кДж/моль.
В то же самое время, сравнение средней энергии активации ползучести
со значением 683
±50
кДж/моль для объёмной самодиффузии графита наводит
на мысль, что скорость ползучести при достаточно высоких температурах
контролируется диффузионными процессами,
которые включают в себя
движение атомов углерода на границе зёрен или кристаллитов.
2.5. Межкристаллитная фаза графитового композита по данным
рентгенофазного анализа и электрофизических измерений
Согласно данным рентгенофазного анализа [76 - 78] размеры
кристаллитов (точнее, размеры ОКР) остаются неизменными вплоть до
самых высоких температур отжига образцов графита типа МПГ.
Порошковый рентгенофазный анализ образцов, доведённых в результате
высокотемпературного прогрева или электронного облучения до разрушения,
выявляет в точности те же самые кристаллографические параметры, что и в
исходном образце.
На рис. 2.16,
а
представлена микрофотография образца МПГ-6, на
которой видно, что он состоит из агрегатов большого размера (свыше 1000
нм),
образованных, в свою очередь, тонкими ограненными пластинками в
виде неправильных многогранников [76]. Отдельная типичная пластинка с
размером в поперечном направлении около 500 нм представлена на рис.
2.16,
б
.
61
Картина микродифракции электронов, приведенная на врезке к рис. 2.16
а
, является точечной, что свидетельствует о монокристаллическом характере
структуры отдельной пластинки, составляющей агрегат, а ее гексагональная
симметрия указывает на то, что развитой плоскостью пластины является
плоскость (111) графита.
Вполне логично данные электрофизических измерений образцов
графитовых композитов типа МПГ после высокотемпературных отжигов
связать именно с изменениями параметров
межкристаллитной границы
(рис. 2.17).
Cдвиг кривых температурной зависимости проводимости (рис. 2.17)
можно пояснить, если в соответствие с [79, стр.65] согласиться, что
проводимость
поликристаллического
материала
складывается
из
проводимости кристаллитов и проводимости межкристаллитной границы:
σ(
T
) = σ
к
(
T
) + Δσ
0
.
(2.1)
Слагаемое σ
к
(
T
) представляет собой температурную зависимость
проводимости отдельного кристаллита. Для мелкозернистых плотных
графитов класса
МПГ
эта зависимость хорошо укладывается в рамки теории,
развитой Котосоновым А.С. для квазидвумерных графитов [30].
Определяющим для классификации графитового материала как
квазидвумерного графита (КДГ) является увеличенное (>0,342 нм)
межслоевое расстояние и нарушенный азимутальный порядок. Увеличенное
межслоевое расстояние
c
согласно [30] позволяет
пренебречь межслоевыми
взаимодействиями и использовать в расчётах для проводимости зонную
модель двумерного графита. Для
МПГ-6
параметр
c
близок к 0,34 нм и расчет
температурной зависимости проводимости по формулам [30] дает хорошее
согласие с экспериментом [76, 77] - (
частное сообщение профессора
Котосонова А.С.
).
Поскольку
общая
проводимость
графита
складывается
из
проводимостей отдельных кристаллитов, то в работе [30] вводится
текстурный фактор
F
, сложным образом
зависящий от анизотропии
62
композита, от проводимости отдельных кристаллитов, а также от взаимной
пространственной ориентации соседних кристаллитов и макротекстуры
образца в целом. Кроме того, в [30] вводится также коэффициент связности
K
, учитывающий пористость образца.
Как показывает рис. 2.17, в результате отжига сдвиг кривой зависимости
сопротивления от температуры происходит в сторону уменьшения
сопротивления образца. Такой характер сдвига температурной зависимости
характер для перколяционных систем при превышении порога перколяции
[80]. В
общем случае, выше порога протекания кристаллиты в графитовом
композите будут образовывать своеобразную «сетку», по которой
осуществляется проводимость. Величина этой проводимости будет
определяться ветвистой неупорядоченной структурой кристаллитов (см. рис.
2.18), а формирование токопроводящей сети выше порога перколяции можно
проиллюстрировать
на примере углеродной
плёнки, содержащей
графитоподобные наноразмерные кристаллиты [81].
Величина электрического сопротивления межкристаллитной фазы
может быть достаточно
высокой по той причине, что безотносительно к
структуре самой этой фазы контакты между соседними кристаллитами могут
либо прерываться, либо быть энергетическими барьерами для носителей
заряда [30]. Тогда температурно-независимый сдвиг величины проводимости
Do'stlaringiz bilan baham: 
